Synthesis of Bi_(2)Te_(3)-based Nanostructured Materials and Their Thermoelectric Properties

Abstract

Fabrication of nanomaterials with desired properties is important for various technological applications. Recently, wet chemical methods have been used to synthesize nanomaterials with precisely tuned properties. Intensive researches have been conducted for fabricating various nanostructred thermoelectric materials to enhance power factor and reduce thermal conductivity. This dissertation describes the designed synthesis and characterization of Bi2Te3-based nanostructured materials such as nanoparticles, nanowires and nanotubes. The synthesis of Bi2Te3-based nanostructured materials were discussed in terms of template approaches, controlled diameters, morphologies and doping in materials. Also, their thermoelectric properties were discussed depending on controlled factors. Firstly, synthetic route for Bi2Te3 nanowires with the diameter of ~ 90 nm and ~ 200 nm was developed by pulsed-potential deposition using anodizing aluminium oxide (AAO) template. The diameter of Bi2Te3 nanowires was determined by varying the pore size of AAO template. Also, Bi2Te3 nanowires with various morphologies were obtained by controlling the applied potentials. Secondly, nanostructured thermoelectric Bi2Te3 with various morphologies, such as nanoplates, nanorods, and nanotubes, were prepared by a hydrothermal method at 150, 180, and 210 °C. The effect of reaction temperature on the morphology of the Bi2Te3 nanoparticles was investigated, and the possible mechanism of morphology control was proposed. Thirdly, highly uniform Bi2Te3 nanotubes with various surface morphologies were synthesized via a solution process using Te nanowires as a sacrificial template. The morphology of Bi2Te3 nanotubes could be controlled by varying the solvent system. The effect of solvent on the evolution of morphology of the Bi2Te3 nanotubes was investigated. The effect of surface morphology on the thermoelectric properties was discussed. Fourthly, we studied topological insulator Bi2Te3 nanowires and nanotubes via terahertz time-domain transmission spectroscopy. Clear signature of the Dirac fermions were identified from the terahertz conductance spectra G of the film of Bi2Te3 nanowires and nanotubes. Topological insulator-topological insulator junctions formed at a low angle play a key role in enhancing the mobility and the thermoelectric figure of merit. Fifthly, a nanoscaled heterophase interface in bulk thermoelectric material through the bottom-up strategy was fabricated and their thermoelectric properties were investigated. The thiol capped spherical Bi2Te3 nanoparticles were synthesized with organic ligand in solution. The dodecanethiol (DDT) with long hydrocarbon chains on the synthesized Bi2Te3 nanoparticles were successfully replaced by inorganic ligand, SnS44-. Unlike organic capped Bi2Te3, inorganic SnS44- capped Bi2Te3 nanoparticles were consolidated into the Bi2Te3/Bi2S3 heterophase bulk material after spark plasma sintering (SPS), which showed a highly reduced thermal conductivity and enhanced electrical conductivity as well as Seebeck coefficient. The maximum ZT value for Bi2Te3/Bi2S3 heterophase bulk sample was ~ 0.48 at 500 K. Sixthly, a nanostructured bulk composite consisted of heterophases of Bi2Te3 and Bi2O5Te (HNC Bi2Te3/Bi2O5Te) were prepared by SPS process of nanostructured CuxBi2Te3. Upon SPS treatment, the Cu-doped Bi2Te3 nanorods are solidified into HNC Bi2Te3/Bi2O5Te consisted of Bi2Te3 nanograins with Bi2O5Te interfaces. HNC Bi2Te3/Bi2O5Te shows drastically reduced thermal conductivity, nine times lower compared with NB Bi2Te3, which is probably caused by the synergetic phonon scattering effect due to nanograins and interfaces of insulating heterophase. The HNC Bi2Te3/Bi2O5Te shows three times higher ZT ~ 0.68 compared with NB Bi2Te3. Finally, the thermal and thermoelectric properties of the HNC Bi2Te3/Bi2O5Te are characterized by the utilizing the conventional scanning thermal microscopy (SThM) in active mode and scanning Seebeck microscopy (SSM). Nanometer-sized grains and heterophase interfaces of Bi2Te3 and Bi2O5Te are confirmed by the conventional SThM in active mode and carrier polarities of monophase nanostructured bulk are demonstrated by SSM.;원하는 물성을 갖는 나노 물질의 설계된 합성은 다양한 응용분야에 중요하다. 최근에 습식 화학 공정법은 섬세하게 조절된 물성을 갖는 나노구조물을 합성하는데 사용되고 있다. 나노구조 열전 재료의 제조는 파워팩터의 증가와 열전도도의 감소에 의해 열전 효율이 증가될 수 있어 집중적으로 연구가 되고 있다. 이 학위 논문은 나노입자, 나노선, 나노튜브와 같은 Bi2Te3 기반 나노구조 재료의 합성과 분석에 대해 기술하였다. 재료의 직경, 형태, 도핑이 제어된 Bi2Te3 기반 나노구조 재료의 합성은 템플레이트 접근법 측면에서 연구하였다. 또한 다양하게 제어된 요소에 따른 열전 물성에 대해 논의하였다. 첫번째로, 펄스 전압 전기증착법으로 양극산화 알루미나 템플레이트를 이용하여 각각 90 nm와 200 nm의 직경을 갖는 Bi2Te3 나노선을 합성하였다. 나노선의 직경은 나노선 합성에 사용된 양극산화 알루미나 템플레이트의 기공 크기에 의해 결정된다. 또한 인가된 전압의 제어를 통해 다양한 형태를 갖는 Bi2Te3 나노선을 합성하였다. 두번째로, 나노판상, 나노막대, 나노튜브와 같은 다양한 형태를 갖는 나노구조 열전 재료 Bi2Te3를 150, 180, 210 ℃ 온도에서 수열합성법으로 합성하였다. Bi2Te3 나노입자의 합성에 반응 온도가 미치는 효과를 조사하였고 가능한 형태 제어 메커니즘을 기술하였다. 세번째로, Te 나노선을 템플레이트로 한 용액 공정으로 표면 형태가 제어된 균일한 크기의 Bi2Te3 나노튜브를 합성하였다. Bi2Te3 나노튜브의 표면 형태는 용매 시스템의 다양성을 통해 제어할 수 있었다. Bi2Te3 나노튜브의 형태 형성에 있어서 용매가 미치는 효과를 조사하였고 그에 따른 열전 물성을 논의하였다. 네번째로, 위상절연체 Bi2Te3 나노선과 나노튜브의 위상 표면 상태를 테라 헤르츠 시간 영역 송신 분광법을 통해 연구하였다. 디락 페르미온의 명확한 신호는 Bi2Te3 나노선과 나노튜브 필름의 테라 헤르츠 전도 스펙트럼 G로부터 확인 하였다. 낮은 각도로 형성된 위상 절연체 - 위상 절연체의 접합은 이동성과 열전 성능 지수를 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. 다섯번째로, 상향식 합성 전략을 통해 벌크 열전 재료의 나노크기 이형구조체 경계면을 제조하였고 그의 열전 물성을 조사하였다. 유기 리간드를 이용하여 싸이올기로 표면이 둘러싸인 구형 Bi2Te3 나노입자를 합성하였다. 유기 리간드의 긴 탄화수소 사슬은 무기 리간드인 SnS44-로 성공적으로 대체되었다. 유기 리간드로 표면 처리된 Bi2Te3와 달리, 무기 리간드인 SnS44-로 표면 처리된 Bi2Te3 나노입자는 방전 플라즈마 소결 공정 후에 Bi2Te3/Bi2S3 이형구조체 벌크 재료로 치밀화되었고 이는 제벡상수와 전기전도도의 향상 뿐아니라 열전도도의 감소를 보였다. 최대 열전 성능 지수는 500 K에서 0.48이었다. 여섯번째로, CuxBi2Te3 나노구조물의 방전 플라즈마 소결 공정을 통해 Bi2Te3와 Bi2O5Te로 구성된 나노구조화된 벌크 복합체를 (HNC Bi2Te3/Bi2O5Te) 제조하였다. 방전 플라즈마 소결 공정으로, 구리 도핑된 Bi2Te3 나노선은 Bi2O5Te 경계면을 갖는 Bi2Te3 나노그레인으로 구성된 나노구조화된 벌크 복합체로 치밀화되었다. 이 구조체는 Bi2Te3으로만 구성된 열전 재료에 비해 아홉배나 낮은 열전도도를 나타내었고 이는 아마도 나노그레인과 절연성 이형구조체의 계면에 의한 시너지 포논 산란 증가에 의한 것이다. 결과적으로, 구조체의 열전 성능 지수는 0.68의 값을 보였다. 마지막으로, 나노구조화된 벌크 복합체의 (HNC Bi2Te3/Bi2O5Te)의 열 물성과 열전 물성을 스캐닝 열 현미경과 스캐닝 제벡 현미경을 통해 분석하였다. Bi2Te3와 Bi2O5Te의 나노그레인과 이형구조체의 경계면은 스캐닝 열 현미경을 통해 확인하였고 나노구조화된 벌크 복합체를 구성하는 두 물질간의 캐리어 특성은 스캐닝 제벡 현미경을 통해 증명하였다.