Fabrication and resistive switching of NiO nano-structures by scanning probe microscopy

Abstract

금속 산화물은 그 물성이 다양하여 여러 분야에서 응용되고 있다. 그 중에 가장 큰 기여는 기억 소자의 매개체가 되는 것으로 현대 정보, 통신화가 급격히 진화하면서 빠른 처리 능력을 중시하고 있다. 또한 처리 속도 뿐만 아니라 그 크기도 소형화를 지향하면서 지속 시간이 안정적으로 확보하는 것에 주력하고 있다. 그 만큼 단가도 저렴하고 대량 생산의 가능성도 중요해지고 있다. 특히 비휘발성 기억 소자에 대한 관심이 커지면서 소자특성 구현의 메커니즘 및 크기를 줄이고자 한다. 원자힘 현미경의 국소적 특성을 살피는 방식을 기본으로 라디오 주파수로 진동시킨 이온화 에너지로 스퍼터링을 통해 만들어진 니켈 금속 박막을 부분 산화시켜 그 부분에 대한 전기적 특성을 측정하였다. 첫 번째, 원자힘 현미경은 20 nm 정도의 작은 탐침을 사용하기 때문에 수십나노미터 크기의 소자를 측정하거나 제작할 수 있다. 산화니켈은 원자힘 현미경의 전도성 측정을 활용하여 소프트웨어로 벡터를 사용, 특정 패턴을 부분 양극산화 방식을 통해 만들 수 있다. 이러한 산화방식을 통해 만들어진 나노닷 및 나노선은 여러가지 조건 통제로 그 크기 및 산화니켈의 반도체형도 결정할 수 있다. 특히 시료에 가하는 외부전기장 및 주변의 습도는 산화물에 직접적인 영향을 준다. 이렇게 제작된 산화니켈은 시간과 성장속도에 따라 금속 산화모델을 잘 따르고 있다. 본문에서는 특히. Cabrera-Mott 모델과 Empirical power function time (Dubois-Bubendorff) 모델로 설명하였다. 이 모델들은 각각 반응에 참여한 이온들의 이동거리를 구하거나, 조성이 잘 맞지 않는 산화물의 공간전하 현상에 의해 해석할 수 있다. 또한, 팁의 금속 코팅을 코발트와 금을 사용하여 각각의 그 성장 모델을 비교하여 금으로 코딩한 경우에만 Dubois Bubendorff모델로 설명되었다. Cabrera-Mott 모델로 산화반응에 참석한 이온들의 이동 거리를 구하면 대략 0.1 ~ 1.2 nm 범위의 값이 측정되었고 이 결과는 금속산화물들과 비슷한 값을 가졌다. 두번째, 부분 산화로 조성된 나노닷과 나노선의 물성을 전도성 원자힘 현미경로 또한 측정할 수 있다. 측정된 전기적 성질이 벌크 및 박막에서의 산화니켈과 마찬가지로 저항 스위칭현상을 가짐을 알 수 있었다. 이 저항 스위칭 현상을 외부전기 신호에 의해 산화니켈이 각각 2개의 저항 상태를 갖는 것으로 외부 조건에 따라 전기를 통제할 수 있어 비휘발성 기억소자로 응용할 수 있다. 또한 저항 스위칭이 변화 방향을 크게 두가지인 시계방향과 반시계방향으로 나눌 수 있다. 이 방향성의 원인을 알기 위해 제작된 나노닷의 조성을 확인하고 조성에 따라 니켈이 산소 보다 많은 상태인 n-type일 경우에는 반시계 방향, 산소량이 많을 경우에는 p-type를 가지고 시계방향의 스위칭 현상을 갖는 것을 알게 되었다. 이러한 조성은 또한 나노닷의 사이즈에도 연관되어 있는데, 작은 나노닷 (10 nm 이하)일 경우 88%정도가 n-type형이었으며, 중간 이상의 나노닷 (15 nm 이상)일 경우 67~99%가 p-type형 산화니켈 반도체였다. 또한 나노닷의 저항 스위칭 메커니즘 형상을 구체적으로 알아보기 위해 기존의 필라멘트 모델을 이용해 각각의 반도체 성질에 따라 스위칭 모델을 제시하였다. 그리고 이 모델을 설명하기 위해 계면에서의 전하의 이동을 Schottky emission과 Poole-Frenkel emission으로 각각 설명하였다. 작은 나노닷 거의 n-type의 성질을 갖는 나노닷은 Schokkty emission으로 보통 중간닷 이상은 p-type의 성질을 가져 Poole-Frenkel emission으로 해석할수 이었다. 저항스위칭 방향과 연관지으면 Schottky emision의 경우 상부전극과 산화물 사이에서의 전하의 이동, Poole-Frenkel emission의 경우 하부전극과 산화물 사이에서의 전하의 이동이 더 활발하게 나타나는 것을 예상 할 수 있었다. 또한, 이렇게 만들어진 산화니켈은 매우 작은 사이즈를 가지고 있기 때문에, 구동 전력도 매우 낮고, 구동 속도도 매우 빠른 장점을 가지고 있다. 또한 사이즈를 줄이면서 나노 소자로의 응용성이 커지고 있다. 나노 소자도 대략 4시간 이상은 두 저항 상태가 잘 작동하기 때문에 이 작아진 소자의 특성을 측정하고 분석하면 여러가지 가설의 저항 스위칭 현상 메커니즘을 해석하는데 용이하다. 따라서 이 논문에서는 나노 사이즈의 산화니켈을 제작하여 그 물성을 직접 측정하고 분석하는데 기반을 두고 있다.;In this study, we report the fabrication and measurement of nickel oxide nanodots using scanning probe microscopy, which is used for both lithography and the determination of local electrical characteristics including current-voltage (I-V) curves. In direct contact with an anodic oxidation process, nickel oxide nanodots are formed. The applied voltage and duration of this process are found to be critical for determining the nickel nanodot size, which is explained through the metal-oxidation process model. For tailored nanodot arrays, a step-scanning measurement of the I-V curves was performed. Here, ensuring precise contact between the cantilever and the “protruded position” is an important aspect of this process, in order to obtain reliable I-V characteristics. Nickel oxide nanodots show a resistive switching behavior and typically shown as bipolar characteristics. These nanodots have an interesting clockwise and counter-clockwise bipolar resistive switching, which is dependent on the nanodot composition. The voltage values seem to be dependent on the nanodot sizes, but the bipolarity and occurrence order of the switching phenomena do vary among the measured nanodots’ state. In order to optimize the nanodots, they were categorized based on size. As regards possible switching direction, small (less than 15 nm), the medium size nanodots (between 15 to 30 nm) and large nanodots (larger than 30 nm) exhibited both of a clockwise direction and counter clockwise direction during the switching process. While modifying composition the nanodots showed a counter-clockwise direction. For instance, the small dots are mostly Ni excesses dots and its behavior likes n-type. However, increasing nanodot size, the composition of nanodot related to p-type behavior. As the nanodot size increased, so too did the threshold voltage. Therefore, we should optimize the nanodot sizes to maintain clearly the resistance switching. In this study, we obtain best way of nanodot size approximately 15 nm in height on 18-nm nickel thin film. Also, we found that the nanodots can exhibit either forming-free process. The effect of composition of nanodots on resistive switching is its initial state, i.e., conductor (low resistance state, LRS) or insulators (high resistance state, HRS) depend on its composition. From these results, we proposed the mechanism of resistive switching on direction. Generally, p-type nickel oxide semiconductor has a clockwise direction of the RS, and forming required process. However, this model did not explain our n-type nanodots and forming-free process of our nanodots. Therefore, we suggest that new mechanism can explain to counter clockwise direction. In addition to, as-grown nanodot has potential of forming free because of its composition. We used Au-, Co-, and Pt-coated tips as top electrode probes for local electrical measurement. Using the various work functions of the electrodes, we explored the resistance states (RS) of NiO nanodots, between HRS and LRS. In our measurements, the as-grown electrical states of the NiO nanodots were dependent on the composition of the metal tips. When the grown nanodot is under an external electric field, there are two possible charge transfer paths along the top interfaces, which are also possibly linked to redox reaction in the case of Co. A negative bias induces electrochemical reactions on the surface of NiO nandots with a Co-metal tip. We speculate that, as Co (5.00 eV) has a lower work function than Pt (5.42 eV) and Au (5.15 eV), this behavior is due to the difference in work function between the top electrode and the NiO nanodot. The switching ratio and on/off state is related to the mobile top electrode. A deep understanding of all the terms which contribute to the measured RS makes it possible to devise a new protocol to quantify the electrical properties of nano-structures.