Transport and Local Surface Potential Characterization of Metal Oxides

Abstract

Metal oxides exhibit intriguing physical phenomena, including superconductivity, ferroelectricity, magnetism, metal-to-insulator transitions, resistive switching, catalytic activity, and sensing. Thus, they have been one of the most important research topics in the condensed matter physics since 1950’s. While the band theory well explains the metals and semiconductors, intensive research efforts are still necessary to establish theoretical backgrounds for the electronic structures and transport properties of metal oxides. In particular, the surface and interface of the metal oxide, where periodic structures are truncated, can show peculiar electrical, magnetic, and optical properties quite distinct from those of the bulk counterparts. The underlying mechanism has been attributed to the strong interaction among charge, spin, orbital, and lattice at the surface and interface of the metal oxide. In this work, I investigated resistance change behaviors of TiO2 single crystals and two dimensional electron gas (2DEG) phenomena at the interface of LAO and STO. I carried out atomic force microscopy (AFM) analyses, enabling surface charge and potential characterizations with nanometer-level spatial resolution, as well as conventional macroscopic electrical characterizations, such as current-voltage and capacitance-voltage measurements of the devices. In particular, I modified a commercial AFM system to perform electrostatic force microscopy (EFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM) measurements (AFM-based techniques) while varying gas ambient, temperature, and illumination conditions. Resistive switching in metal oxides has been intensively investigated since 1960’s and the coupled electron-ion dynamics is considered as the most important mechanism. I examined the contact and bulk resistance of Pt/TiO2/Ti planar junction devices separately and proposed a mechanism to explain the resistance change induced by electric field stress. The spatial distribution of surface work function and potential and the transport properties showed that the oxygen adsorption could change the resistance of the TiO2 single crystal. Quantitative understanding of the ambient gas effects led us to suggest a model where adsorption and desorption of oxygen molecules varied the surface work function of the TiO2 single crystal. Such results indicated that the influence of surface adsorbates should be considered to explain the AFM-tip-induced surface charge modification of the TiO2 single crystal. 2DEG behaviors of LAO/STO heterointerface have provided one of the most active research topics in metal oxide research communities, since the first discovery at 2004. Among the variety of fascinating phenomena, modulation of local conductance using biased tip scanning, “charge writing” has been used as novel nanofabrication technique, but the underlying mechanism has not been clarified to date. Through charge writing experiment in various gases, I examined experimental data of the surface work function and resistance change in different gas conditions, based on the proposed experimental and theoretical models so far. In conclusion, this study suggested that variation of electronic structure, surface redox, and electrochemical reaction should be included as important factors as well as the water cycle mechanism in the charge writing process. In addition, we found that coating of Pd nanoparticles could drastically enhance the ambient- and UV-light-dependent conductance alteration of the LAO/STO heterostructure. Simultaneous measurements of the ambient-dependent surface work function and conductance allow us to systematically investigate the unique interface transport behaviors, closely related to the adsorption/desorption and redox at the surface.;금속산화물은 초전도체, 강유전성, 자성, 금속-절연체 전이, 저항 스위칭, 촉매 반응, 센서 특성 등 흥미로운 물리적 연구 주제의 대상을 제공하며, 1950년대 이후 응집 물질 물리학에서 가장 큰 관심의 대상이 되고 있다. 밴드 이론으로 비교적 쉽게 설명되는 금속 및 반도체와 달리, 금속산화물의 전자 구조와 그 전도 특성을 이해하기 위해서는 아직 부단한 노력이 필요한 실정이다. 특히, 금속산화물 표면과 계면에서는 주기적인 구조가 끊어지면서 bulk와는 상이한 독특한 전기적, 자기적, 광학적 현상이 보고되고 있다. 그 이유는 금속산화물 표면과 계면에서는 전하, spin, orbital, lattice의 강한 상호작용에 기인한 것으로 이해되고 있다. 금속 산화물 표면의 독특한 물성 연구 사례 중, 본 논문에서는 TiO2 단결정에서 나타나는 저항변화 현상을 연구했으며, LaAlO3 (LAO)와 SrTiO3 (STO) 이종접합에서 발견된 two dimensional electron gas (2DEG) 전도특성을 조사하였다. 제작된 소자의 특성 이해를 위하여 거시적 수준의 전류-전압 및 정전용량-전압 특성 측정과 더불어 나노수준 공간 분해능으로 전하 및 포텐셜 분포를 관찰하기 위한 atomic force microscopy (AFM) 분석을 동시에 수행하였다. 특히, 대기분위기와 온도를 바꾸어 가며 AFM을 기반으로 한 electrostatic force microscopy (EFM)와 Kelvin probe force microscopy (KPFM) 측정을 가능하도록 장비를 개조하여 차별성 있는 실험 연구를 진행하였다. 산화물에서 나타나는 저항 변화 현상은 1960년대 이후로 활발히 연구 되어 왔고, ‘coupled electron-ion dynamics’가 가장 중요한 메커니즘으로는 이해되고 있다. 본 연구에서는 Pt/TiO2/Ti 평면 접합소자에서 전압 인가에 따른 contact과 bulk 저항을 분리하여 측정하여 저항변화 메커니즘을 제시하였다. 또, 표면일함수와 전위 분포, 전도 특성 결과로부터 TiO2 단결정 소재 표면은 산소흡착에 의해 저항이 변할 수 있음을 확인하였다. TiO2 단결정의 표면 일함수가 대기 분위기에 따라 크게 달라짐을 관찰하고, 이를 산소분자의 흡•탈착에 기인한 것으로 정량적으로 설명할 수 있었다. 이에 따라 전압이 인가된 AFM tip으로 TiO2 단결정의 표면전하 분포를 바꾸고자 했을 때에도 흡착된 분자에 따라 다른 해석이 필요함을 제안하였다. 2DEG 특성을 보이는 LAO/STO 이종접합 계면은 2004년 발견된 이래, 금속산화물 분야에서 가장 주목 받는 화두를 제공하고 있다. 특히, AFM tip에 전압을 인가한 상태로 산화물 표면을 scan하여 국소적으로 전도성 영역을 형성하는 기술인 charge writing은 새로운 nanofabrication 기술로 활용되고 있지만 아직 그 정확한 mechanism은 규명되지 못했다. 본 연구에서는 charge writing 실험을 다양한 대기 분위기에서 수행하고 표면일함수와 전기전도도의 변화를 지금껏 제시된 다양한 이론적, 실험적 모델을 바탕으로 정량적으로 고찰하였다. 그 결과, water cycle mechanism이 가능 중요한 기여를 하지만, 전자구조 변화와 surface redox 그리고 electrochemical reaction도 charge writing 과정에 관여하고 각각이 일함수와 전기전도도 변화에 끼치는 영향을 확인하였다. 또한, Pd nanoparticle이 coating된 LAO/STO 소자는 대기 분위기와 자외선 조사에 의해 그 저항이 현저히 달라짐이 관찰되었다. 대기 분위기에 따른 표면일함수와 전도특성 측정을 동시에 수행함으로써, 표면에서 일어나는 흡/탈착과 산화/환원 반응 등을 포함한 독특한 전도현상의 메커니즘에 대한 체계적 이해를 시도하였다.