Electronic transport properties and vibrational characteristics of pnictogen-substituted skutterudites with alkaline-earth fillers

Abstract

현재 에너지고갈 및 연관된 환경문제의 해결책으로 친환경적이며 동시에 지속 가능한 신기술에 대한 사회적 요구가 이어지고 있다. 열전변환기술은 이와 같은 문제들에 대한 해결책 중 하나로 여겨지고 있다. 열전변환기술에 사용되는 열전재료는 이동장치가 불필요하며 고체상태에서 열에너지를 전기에너지로 직접적으로 변환할 수 있는 재료인데, 현재 운송기관과 소형기기 등의 폐열 회수 시스템에 열전재료가 사용되고 있으며 그 잠재력 또한 크다. 그러나 낮은 효율로 인한 적용 분야의 한계가 있기 때문에 위 기술의 상용화를 위해서는 열전재료의 효율 향상이 필수적이라고 할 수 있다. 본 연구에서는 현재 우수한 열전재료로 각광받고 있는 물질 중 하나인 스쿠터루다이트(skutterudites)에 공극을 충진(filling)하면서 Sb원소를 이중 대체(double-substitution)하여 유망한 열전재료의 잠재력이 있을 것으로 보이는 스쿠터루다이트를 모델링 하였다. 기본 스쿠터루다이트인 CoSb3에 포함된 Sb원소를 4족과 6족 원소로 대체하였으며, 단위격자 내 공극을 알칼리 토금속으로 충진하였다. 이를 알칼리 토금속을 충진한 질소계 대체 스쿠터루다이트(alkaline-earth-filled pnictogen-substituted skutterudites)라고 명명하였으며, 분자식은 MxCo4A6Te6 (where M=Ca, Sr, and Ba, A=Ge or Sn, and x=0.5 or 1)이다. 전기적인 특성과 격자 진동 특성을 조사하기 위하여 제일원리계산을 수행하였다. 본 연구에서는 알칼리 토금속을 충진한 질소계 대체 스쿠터루다이트의 열전재료 잠재력 평가를 기반으로, 충진 효과를 평가하기 위해 충진형 물질의 결과와 비충진형 스쿠터루다이트(CoA1.5B1.5)의 결과를 비교하였다. 기본적으로 모든 물질 간의 비슷한 경향성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 먼저, 전자밴드구조와 Lowdin 전하량 및 비충진형 물질과 충진형 물질 간의 전자밀도차이를 포함하는 전자 구조 특성을 분석하였다. 충진형 물질의 전도대와 비충진형 물질의 전도대를 비교해보았을 때, 충진형 물질의 전도대가 평평한 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 밴드의 기울기가 전자의 이동속도(group velocity)를 나타내기 때문에, 충진으로 인하여 물질의 전기전도도가 감소할 것으로 추측되므로 이와 같은 결과는 열전성능에 부정적인 영향을 미칠 것으로 보인다. 원자간 결합의 이온화 특성에 영향을 미치는 극성은 중요한 산란(scattering)의 원인으로 여겨지며, 본 연구에서는 이를 projected density of states 분석을 통해 조사하였다. 전자 밀도의 차이는 충진 부분과 팔면체의 중심부인 Co원소 부분에만 두드러지게 존재함을 확인할 수 있었다. 따라서, 충진으로 인한 전하 보상은 오직 링의 이온화에 한정된 영향이라는 것을 고려해 볼 때, 본 연구에서는 극성 감소가 일어나지 않는 것을 의미한다고 할 수 있다. 다음으로 계산된 밴드 구조를 이용하여, 이와 관련된 제벡(Seebeck) 계수와 전기전도도 및 전력계수(power factor)와 같은 수송 특성 인자를 볼츠만 수송 이론(Boltzmann transport formalism)에 기초하여 일정완화시간근사법(constant-relaxation-time-approximation)을 적용하여 산출하였다. 전자 수송특성 인자들에 대한 결과값의 경우, n형의 비충진형 스쿠터루다이트가 모든 물질 중에서 가장 높은 값을 갖으며, 비충진형 물질이 충진형 물질보다 우수하였다. 아울러, Born 유효 전하량을 추산해봄으로써 열전재료 내의 극성 완화를 정량적으로 추정해보았다. 그에 따른 결과는 충진으로 인한 전하는 주로 Co 원소의 유효 전하량에 영향을 주는 것으로 나타났으며, 4족과 6족 원소가 받는 효과는 나타나지 않았다. 결과적으로 본 연구에서는 알칼리 토금속을 충진한 스쿠터루다이트의 전기적 성능 향상을 확인할 수 없었다. 그러나 열전도도는 열전재료 성능에 영향을 미치는 또 다른 중요한 인자이므로, 그와 관련된 격자 진동 특성을 density functional perturbation theory(DFPT)에 기초해 계산해보았다. 격자 진동 특성은 phonon dispersion과 vibrational density of states(VDoS)을 통해 분석하였고, 이를 통해 충진형 스쿠터루다이트에 충진과 화학적 대체의 기능을 이해할 수 있었다. 충진된 원소의 기여도가 에너지 준위가 낮은 optical phonon에서 높게 발생한다는 결과를 통하여 전형적인 충진의 역할을 확인할 수 있었으며, 이는 충진된 원자의 무작위 진동이 열전달 매체인 acoustic phonon의 산란으로 이어져 열전재료 성능을 향상시켜 주는 긍정적 영향을 미칠 것이라는 추측을 가능하게 한다. 그러나 낮은 열전도도는 오직 phonon dispersion만으로는 설명할 수 없기 때문에 열적 성능을 명확히 평가하기 위해서는 더 많은 연구가 필요하다. 열전도도 값을 실험을 통하여 산출함과 동시에 이론적 접근을 통한 물질 내의 열전달 현상을 규명함으로써 충진형 질소계 대체 스쿠터루다이트의 잠재력을 정확하게 평가할 수 있을 것으로 판단된다.;The energy crisis and related environmental problems in the present era have led the broad societal demand of various new environment-friendly and sustainable technologies as the potential solutions for these problems. Thermoelectric energy conversion has been considered as one piece of the future solution to the energy crisis for a long time. The thermoelectric materials can directly convert the heat to electricity and create a fully solid-state heat engine without moving part. Hence, thermoelectric materials can be potential and present applications of thermoelectric materials including waste heat recovery in vehicles, small-scales electronic devices, etc. However, widespread use of the thermoelectric energy conversion will be possible only when the performance of thermoelectric materials is improved beyond the present level. In this study, we investigate skutterudites, which is one of the promising thermoelectric materials, modified both by filling in voids and by double-substitution in the ring structures as a potential alternative thermoelectric material. The Sb atoms in the prototypical CoSb3 are replaced by group IV and group VI elements. The voids in the unit cell are filled with alkaline-earth metals. We refer these materials as alkaline-earth-filled pnictogen-substituted skutterudites. The chemical formula of the materials is given as MXCo4A6B6, where M=Ca, Sr, or Ba, A=Ge or Sn, B=Se or Te, and x=0.5 or 1. First principles calculations have been performed to investigate electrical properties and vibrational characteristics. For each compound, a full variable cell relaxation is performed in order to obtain the optimized cell structure before performing any subsequent calculation. The results of each compound are compared against the corresponding properties of the unfilled pnictogen-substitued skutterudites (CoA1.5B1.5) to identify the effects of filling, based on which the potential of filled pnictogen-substituted skutterudites for thermoelectric applications is evaluated. Great similarity is found among all the compounds in this study. First of all, we analyze electronic structures including band structures, Lowdin charges (with the aid of projected density of states; DoS), and charge density differences between unfilled and filled compounds. The conduction band of filled skutterudites is flattened compared to that of the corresponding unfilled compounds. Since the band slope represents the group velocity of electrons, and it is conjectured that filling may decrease the electrical conductivity of the material, resulting in a negative effect on thermoelectric performance. The possible charges in the ionic character of the interatomic bonding, which is suspected to be an important scattering source, are probed by analyzing the projected density of states. Charge difference is significant only at the filler sites and at the centers of the octahedra where Co atoms sit. Thus, it is suggested that the charge donated by the fillers has only limited impacts on the iconicity in the rings and that such reduction of iconicity may not occur in this case. Using calculated band structures, related transport properties such as Seebeck coefficient and electrical conductivity are computed by using the Boltzmann transport formalism within the constant-relaxation-time-approximation. In all the electrical transport properties, the n-type unfilled skutterudites reach the highest values in all compounds, and half-filled compounds have higher values than fully-filled compounds. In addition, by estimating the mode-resolved Born effective charges, we qualitatively evaluate contribution, which enhances the ionicity in thermoelectric materials. The results showed that charges from filler atoms mostly affect the effective charges of Co atoms. The effects on covalency by charge transfer from the filling element are not observed. Consequently, our results point to no signature of significant improvement in electronic properties. Nevertheless, thermal conductivity is another important parameter for the efficiency of thermoelectric materials; hence related lattice vibrational features are investigated with density functional perturbation theory (DFPT) in order to analyze the characteristic features of phonons, including phonon dispersions and vibrational density of states (VDoS). The phonon dispersions and VDoS enable us to understand the role of both filler and chemical substitutions in filled skutterudites. The signature of the filling element in the lowest optical phonons confirms that the typical picture of the filler’s role as a center of largely decoupled random vibration that scatters heat-conducting acoustic phonons, which is a positive effect for thermoelectric application. However, more work should be dedicated to identify thermal characters clearly since low thermal conductivities cannot be explained only phonon dispersions. By analyzing the thermal conductivity values observed experimentally and by demonstrating the thermal transport phenomena in their structures with theoretical approaches, the accurate potential of filled pnictogen-substituted skutterudites can be clarified.