Electrocatalytic Activity of Hollow Au–Ru Nanoshells and Metal Nanoparticles onto Zwitterionic CNTs

Abstract

이 논문에서는 속빈 금–루테늄 나노껍질(hAu–Ru nanoshells)과 다양한 금속 나노입자–탄소나노튜브 복합체들의 전기화학적 촉매 활성에 대해 연구하였다. 제1장에서는 hAu–Ru nanoshells를 무효소 아스코르브산(AA) 센서에 응용하는 연구를 하였다. 제2장에서는 금, 팔라듐, 백금 나노입자를 기능화된 탄소나노튜브(f-CNT)에 증착시켜 산소환원반응(ORR)에 대한 활성을 보았다. 제3장에서는 제2장에서 기술되었던 금 나노입자–f-CNT(AuNPs-f-CNT)를 가지고 또 하나의 무효소 아스코르브산 센서에 관한 연구를 하였다. 제1장은 hAu–Ru nanoshells이 효소나 어떠한 막의 도움 없이도 아스코르브산 센서로 응용 될 수 있음을 보여준다. hAu–Ru nanoshells 는 루테늄을 속빈 금 나노껍질에 증착시켜 만들어 지는데, 여기서 루테늄의 도입은 포도당(glucose)에 대한 아스코르브산의 선택적 감응을 가능하게 해준다. 포도당뿐 아니라 4-acetamidophenol, 도파민(dopamine), 요산(uric acid), NADH 역시 hAu–Ru nanoshells 가 생리적 조건에서 AA를 감지하는데 영향을 주지 않았다. 이 촉매물질은 AA의 산화에 대해 426 µA mM–1 cm–2 의 높은 감도를 보여주며 이러한 감응은 <5 µM–2 mM 범위에서 직선적으로 유지되었다. 동시에 2.2 µM 의 낮은 검출 한계, 1.6 s 의 빠른 응답 시간을 보였다. 제2장에서 금, 팔라듐, 백금, 금-팔라듐, 팔라듐-백금 나노입자들을 charge-induced assembly 방법을 이용해 f-CNT에 붙였고, 이 물질들은 본교 이상기 교수님 실험실에서 합성되었다. 금속 나노입자들은 그 크기가 크게 변하지 않은 채 f-CNT에 잘 증착되었고, 이렇게 준비된 MNPs-f-CNTs (M = Au, Pd, Pt, Au/Pd, and Pd/Pt) 들을 가지고 0.1 M KOH 용액에서 ORR에 대한 촉매활성을 연구하였다. 그 결과 f-CNT와 금속 나노입자를 이용해 합성한 촉매들 모두가 ORR에 대해 굉장히 안정한 전류반응을 나타내었다. 이를 통해 f-CNT가 훌륭한 전기활성을 띄는 지지체임을 알 수 있었고 금속 나노입자들과의 결합을 통해서 안정적인 금속(단일 금속뿐만 아니라 이중금속) 나노입자 기반의 촉매물질도 만들 수 있었다. 제3장에서는 2장에서 소개된 물질 중 하나인 AuNPs-f-CNT를 가지고 무효소 아스코르브산(AA) 센서에 응용한 연구를 하였다. AuNPs-f-CNT 전극은 0.1 M PBS에서의 전류법 실험을 통해 AA의 산화에 대한 감도가 39.56 µA mM–1(557.2 µA mM–1 cm–2)으로 매우 높음을 알 수 있었고, 이러한 감응은 5 µM–2 mM 범위에서 직선적으로 유지되었다. 그리고 AA 산화에 대한 전류가 3000 s 동안 안정적으로 유지 되었고, 0.8 µM 의 낮은 검출 한계, 0.8 s 의 빠른 응답 시간을 보였다. 포도당(glucose), 4-acetamidophenol, 도파민(dopamine), 요산(uric acid)의 존재 여부에 관계없이 AA oxidation에 대한 감응은 동일하게 관찰 되었다. 마지막으로 실제 시료들을 가지고 시료에 포함된 AA의 양을 측정해 보았고 표준 AA 용액을 가지고 회수시험(recovery test)도 시행하였다. 그 결과 AuNPs-f-CNT 전극을 사용하여 실제 시료 속의 AA도 효과적으로 검출 할 수 있었다.;In this thesis, hollow Au–Ru (hAu–Ru) nanoshells and various metal nanoparticles-carbon nanotube composite are investigated for their electrocatalytic activity. In chapter 1, hAu–Ru nanoshells are investigated for nonenzymatic amperometric AA sensor. In chapter 2, Au, Pd, Pt nanoparticles are deposited onto functionalized carbon nanotube (f-CNT), and oxygen reduction reaction (ORR) performance is examined with those compounds. Chapter 3 discusses another nonenzymatic AA sensor with Au nanoparticles-f-CNT (AuNPs-f-CNT) introduced in chapter 2. Chapter 1 reports hAu–Ru nanoshells can be applied to novel amperometric AA sensor without enzyme and any membrane. The hAu–Ru nanoshells are synthesized by Ru deposition on hAu nanoshells, in which Ru deposition have an effect on selective detection of AA against glucose. In addition to glucose, 4-acetamidophenol, uric acid, dopamine, and NADH also cannot disturb AA oxidation at hAu–Ru nanoshells electrode in physiological condition. The hAu-Ru modified on GC electrode represented sensitivity of 426 µA mM–1 cm–2 (normalized to the electrode area) for the linear range of <5 µM to 2 mM AA at physiological pH. And low detection limit of 2.2 μM and fast response time of 1.6 s are observed. In Chapter 2, MNPs-f-CNTs (M = Au, Pd, Pt, Au/Pd, and Pd/Pt) are synthesized by using charge-induced assembly method in Prof. Sang-gi Lee’s group. Charge-induced assembly method seems to be effective method to deposit metal nanoparticles on f-CNT without significant change in particle sizes. Prepared catalysts are examined for ORR activity in 0.1 M KOH solution, where all catalyst show excellently stable response toward ORR, indicating f-CNTs is decent electroactive supporting material and combination of MNPs and f-CNT is successful to prepare stable MNPs-based catalysts. In addition to experiments of ORR activity discussed in chapter 2, AuNPs-f-CNT are studied as nonenzymatic AA sensor in chapter 3. In results of amperometric experiments in 0.1 M phosphate buffer solution (PBS), AuNPs-f-CNT electrode represents high sensitivity of 39.56 μA mM–1 (557.2 μA mM–1 cm–2) for the linear range of 5 μM–12 mM AA, and stable current response toward AA oxidation are maintained for 3000 s. And, it exhibit very low detection limit of 0.8 μM and fast response time of 0.8 s. Notorious physiological interferents, glucose, AP, DA, and UA cannot influence on the current response of AA oxidation. Finally, real samples are analyzed and recovery test is carried out with standard solution of AA, representing AuNPs-f-CNT electrode can effectively detect even AA in real samples.