Synthesis, Characterization and Reactivity Studies of Manganese-Oxygen Adducts

Abstract

본 연구 1장에서는 새로운 금속-산소 화합물을 합성하고, 그 반응성을 연구하였다. 금속-산소 화합물은 산소 활성화 효소의 반응 작용기 내에서 중요한 중간체로 알려져 있기도 하다. 생체모방학 분야에서는 다양한 금속 (철, 니켈, 망간, 코발트 등)과 다양한 배위자들을 사용하여 금속-산소 종의 중간체를 만들기 위해 노력해왔다. 이 중에서 망간과 TAML (N-tetraamido macrocyclic ligand) 배위자를 사용하여 합성한 망간 착물에 산소를 반응 시킨 경우, 망간-퍼옥소 (Mn(IV)-O22-) 종이 만들어지고 이 중간체에 대해 X선 회절법, 자외선-가시선 분광법, 공명라만 분광법, 전자 상자 분과법, 질량 분광법 등의 분광학적 기기들을 사용하여 망간-퍼옥소 종의 성질을 규명하였다. 또한 여러기질들과 반응시켜 반응성에 대한 연구를 진행하였다. 이 망간-퍼옥소 종은 Aldehyde reaction과 같은 친핵성 반응성을 보였고, NO2로 치환된 Aldehyde의 경우에는 망간-아실퍼옥소로 추정되는 중간체를 발견할 수 있었다. 이를 통해 우리는 망간-아실퍼옥소 중간체를 형성하는 과정이 속도결정단계임을 규명하였다. 본 연구 2장에서는 Lewis 산이 결합된 금속-산소 중간체를 생성하여 Lewis산이 망간-산소 화합물의 전기화학적 성질에 미치는 영향성에 관하여 연구하고자 하였다. 망간과 TAML배위자를 사용하여 망간-옥소 종을 생성하고 이에 Sc3+를 넣었을 경우, 자외선-가시선 분광기를 사용하여 Sc3+가 결합된 것으로 추정되는 중간체를 생성하였다. Sc3+가 결합된 금속-산소 화합물의 환원전위와 reorganization energy를 Marcus이론을 통해서 금속이온이 결합된 옥소와 금속-산소 중간체의 반응성의 변화를 관찰하였다.;Part I. Mechanistic Insight into the Nucleophilic Reaction Using Mn(IV)-Peroxo Species: Conversion to Mn(V)-Oxo The nucleophilic reactivity of synthetic mononuclear nonheme Mn(IV)-peroxo species, [MnIV(TAML)(O2)]2- (1) was performed and the large Hammett ρ constant of +6.4 was obtained indicating the strong nucleophilic character of the Mn(IV)-peroxo moiety. Interestingly, the addition of aldehyde or benzoyl chloride to the Mn(IV)-peroxo species produced the corresponding the Mn(V)-oxo species, [MnV(TAML)(O)]– (2) via homolytic O-O bond cleavage. The conversion rate was dependent on the amount of added substrates suggesting that the rate-determining steps relying on the binding of benzoyl chloride to the MnIV-peroxo moiety. The use of NO2-benzaldehyde, which basically showed the lowest reactivity among para-substituted benzaldehyde allowed us to detect the presumed Mn(III)-acylperoxo species, [MnIII(TAML)(O2COR)]2– (3), demonstrating that the conversion reaction rates from 1 to 2 was governed by the formation rate of Mn(III)-acylperoxo species Part II. A Mononuclear Nonheme Manganese(V)-Oxo Complex Binding Redox-Inactive Metal Ion: Remarkable Enhancement of Electron Transfer Properties The role of redox-inactive metal ion is the subject of substantial current interest due to their elusive function in Photosystem II, where manganese-calcium-oxygen eluster is capable of accomplish the oxygen evolution via O-O bond formation from water. Synthetic mononuclear nonheme manganese(V)-oxo, [MnV(TAML)(O)]- and Sc3+ ion-binding manganese(V)-oxo, [MnV(TAML)(O)]--Sc3+ have been successfully characterized using various spectroscopic techniques. Manganese(V)-oxo complex which was originally unreactive toward organic substrates despite the high oxidation state of metal center, was aroused to exhibit the greatly enhanced reactivities in oxygen atom transfer reactions in the presence of Sc3+ ion. Electron transfer property rationalized by significantly positive shifted redox potential of Sc3+ ion-binding manganese(V)-oxo as compared to the native manganese(V)-oxo.