Improvement of physical properties in ferroelectric (Bi,Re)4Ti3O12 (Re=La or Nd) and multiferroic (Ga,Fe)2O3 thin films

Abstract

In this study, we focus on physical properties of ferroelectric (Bi,Re)4Ti3O12 and multiferroic (Ga,Fe)2O3 thin films with composition variation. The thin films were fabricated using sol-gel and pulsed laser deposition method with various substrates and oxygen partial pressure. The composition was changed by oxygen vacancies and chemical doping process. The effects of oxygen annealing on the structural properties, leakage current behaviors, and local poling properties of sol-gel derived (Bi,Re)4Ti3O12 (Re = La and Nd) ferroelectric thin films have been studied. The thin films were annealed in different atmospheric conditions. The oxygen vacancies were observed mainly at the Bi2O22+ layers in the films. The leakage current behavior of the films was investigated as a function of voltage and temperature and was explained on the basis of the Schottky-Simmons thermionic emission model. Scanning probe analysis showed well-developed grains and inhomogeneous and asymmetric bound charges in the thin films with and without oxygen vacancies. The film containing oxygen vacancies showed a shift in the polarization–electric field hysteresis loop. Piezoresponse force microscopy revealed a domain pinning behaviors in the thin film with oxygen vacancies. The unpolarized domains were explained by the built-in field formed by the oxygen vacancies in the Bi2O22+ layers. (Ga,Fe)2O3 (0.8 ≤ Fe ≤ 1.4) shows ferrimagnetic transition temperature around 360 K in Ga0.6Fe1.4O3 composition but struggles from large charge conduction. It has been studied to reduce the charge conduction by controlling oxygen vacancies and chemical doping. Ga0.8Fe1.2O3 thin films were prepared by a sol-gel method with different oxygen partial pressures. X-ray photoemission spectra of the core-levels of Ga, Fe, and O in the films were examined. The dielectric functions of the films were measured from 0.73 to 6.45 eV using spectroscopic ellipsometry. The Fe valence was changed by the oxygen vacancies, which are dominantly responsible for dielectric function and charge conduction. It is remarkable that the leakage current of the films annealed with intermediate oxygen partial conditions shows the lowest values. The oxygen vacancies which were indirectly estimated by the ratio of Fe2+ and Fe3+ are important to reduce the leakage current. That is explained by a space-charge-limited model with shallow traps. The other method to reduce charge conduction in (Ga,Fe)2O3 was suggested as chemical doping with magnetic divalent cation as Co. Doping of magnetic Co ions into Ga0.6Fe1.4O3 thin films leads to similar significant reduction of charge conduction. Ferrimagnetic transition of Co doped Ga0.6Fe1.4O3 thin films exhibits the same temperature with undoped one. Therefore, the reduced oxygen vacancies and chemical doping with magnetic elements can give us the control of charge conduction in (Ga,Fe)2O3 thin films. Possibility of ferroelectric properties in (Ga,Fe)2O3 thin films with the reduced charge conduction was characterized by piezoresponse force microscopy.;이 연구에서는 강유전체와 준강자성체 성질을 가지는 다강체 물질의 조성 변화에 따른 전기적인 특성을 살펴보았다. 각 박막들은 다양한 기판 위에 다양한 산소 분압에서 솔젤 방법과 펄스레이져 증착법으로 제작되었다 조성 변화는 산소결함과 화학적 도핑에 의하여 이루어졌다. 솔젤방법으로 제작된 (Bi,Re)4Ti3O12 (Re = La and Nd) 강유전체 박막에서의 산소 소결이 구조적 성질, 누설전류, 국소 분극 정렬에 미치는 영향을 알아보았다. 박막은 다양한 산소 분압에서 소결되었다. 산소결함은 주로 단위 낱칸 구조 안에 Bi2O22+ 층에서 발생하였다. 누설전류는 전압과 온도의 함수로 측정하여 이 메커니즘이 Schottky-Simmons 열전자 방출 인 것을 확인 하였다. 주사 탐침 현미경을 이용한 분석에서는 잘 성장된 낱알과 불 균일하고 비대칭 적인 속박전하를 확인할 수 있었다. 산소결함을 가지고 있는 박막에서는 이동된 국소적인 분극-전압 이력곡선을 얻을 수 있었다. 압전반응을 이용한 탐침 현미경을 이용해서는 산소결함에 의하여 도메인이 고정되는 현상을 확인할 수 있었는데, 이는 산소결함이 내부에 전기장을 형성하기 때문으로 설명하였다. (Ga,Fe)2O3 은 준강자성의 전이 온도가 약 360 K정도 이지만 전하 전도가 크다는 단점을 가지고 있다. 이에 이 전하 전도를 줄일 수 있는 방법으로 산소결함 조절과 화학적 도핑의 방법을 제시하고 있다. 먼저 Ga0.8Fe1.2O3 박막은 다양한 산소분압 하에서 솔젤방법으로 제작되었다. X-ray 광전자 방출 분광법으로 Ga, Fe, O의 core-level을 살펴본 결과, 산소 결함에 따라 Fe의 원자가가 바뀌는 것을 확인하였다. 유전함수는 타원 편광 분광법으로 측정하였다. 2.7 x 10-1 Torr의 산소 분압에서 박막을 소결했을 때가 가장 누설전류가 작았고, 이는 산소결함으로 인하여 발생되는 Fe2+가 가장 적기 때문이라는 것을 간접적으로 알 수 있었다. 이 누설전류는 얕은 덫을 가지고 있는 공간 전하 제약 모델을 따르는 것을 확인하였다. 전하 전도를 줄일 수 있는 다음 방법으로는 Co를 도핑하는 방법이다. 자성을 띄는 Co2+를 Ga0.6Fe1.4O3에 도핑 했을 때 전하 전도가 줄어들었고, 준강자성 전이 온도가 도핑하지 않은 것과 거의 일치하였다. 따라서 이 결과는 산소결함을 줄이거나 자성을 띄는 원소로 도핑을 하는 방법을 이용하여 (Ga,Fe)2O3 의 전하 전도를 줄일 수 있다는 것을 보여주는 연구이다. 전하 전도가 줄어든 (Ga,Fe)2O3 박막에서 강유전성이 측정될 수 있는 가능성은 압전반응을 이용한 탐침 현미경의 측정결과로 보여준다.