Synthesis, Characterization and Electrode Application of Ruthenium-Substituted Manganese Oxide Nanosheets and Layered Perovskite Oxide Nanosheets

Abstract

In chapter I, Composition-tailored Mn1xRuxO₂ 2D nanosheets and their reassembled nanocomposites with mesoporous stacking structure are synthesized by a soft-chemical exfoliation reaction and the following reassembling of the exfoliated nanosheets with Li+ cations, respectively. The tailoring of the chemical compositions of the exfoliated Mn1xRuxO₂ 2D nanosheets and their lithiated nanocomposites can be achieved by adopting the Ru-substituted layered manganese oxides as host materials for exfoliation reaction. Upon the exfoliationreassembling process, the substituted ruthenium ions remain stabilized in the layered Mn1xRuxO2 lattice with mixed Ru3+/Ru4+ oxidation state. The reassembled LiMn1xRuxO2 nanocomposites show promising pseudocapacitance performance with large specific capacitances of ~330 Fg1 for the 2nd cycle and ~360 Fg1 for the 500th cycle and excellent cyclability, which are much superior to those of the non-substituted LiMnO2 homologue and many other MnO2-based materials. Electrochemical impedance spectroscopy analysis provides strong evidence for the enhancement of electrical conductivity of 2D nanostructured manganese oxide upon the Ru substitution, which is mainly responsible for the excellent electrode performance of LiMn1xRuxO2 nanocomposites. The present results underscore the powerful role of the composition-controllable metal oxide 2D nanosheets as building block for exploring efficient electrode materials. In chapter II, The size effect in dielectric materials in ceramic condenser becomes highly significant issues as well-known that limit their device performance. High dielectric thin film of CaLaNb2TiO10 nanosheets are prepared by the soft-chemical exfoliation reaction of the pristine layered perovskite oxide. The formation of uniform ultra-thin film ( > 100 nm thick) is simply fabricated through electrophoretic deposition of the precursor colloidal nanosheets. The dielectric property of CaLaNb2TiO10 derived from perovskite calcium niobate using tailored element doping method is enhanced. Here, I report a new way for dielectric thin film without any surfactant or complicated and long-time procedure. So, the electrophoretic deposition method can be an alternative method such as Langmuir-Blogett deposition and layer-by-layer deposition in the commercial industrial facility.;제 1장에서는, 고상합성법을 통해 루테늄을 망간 산화물 구조에 일부 치환한 층상 K0.45Mn1xRuxO2 을 성공적으로 합성하였으며 이를 이용하여 저온·저에너지 박리 반응을 진행하여 이차원 나노시트를 합성하였다. 최종적으로, 음전하를 띄는 이나노시트를 양전하의 리튬이온과 정전기적 인력으로 침전시켜 얻은 다공성의 최종 생성물을 이용하여 전기화학적 성능을 평가해보았다. 박리-재조합 과정을 거친뒤에도 치환된 루테늄 이온은 층상 Mn1xRuxO2 격자에 Ru3+/4+ 산화상태로 안정하게 남아있음을 확인하였다. 재조합된 LiMn0.9Ru0.1O2 나노화합물은 2nd 사이클에서 ~330 F/g, 500th 사이클에서 ~360 F/g의 높은 용량을 가지며 1000 사이클 이상에서도 매우 우수한 사이클 안정성을 나타내었다. 사이클 특성뿐만 아니라 임피던스 분석을 통하여 루테늄 원소가 치환된 화합물이 치환되지 않은 대조군과 비교하여 매우 우수한 전기화학적 특성을 가졌음을 확인할 수 있었다. 망간산화물과 루테늄산화물은 차세대 에너지 저장장치로 많이 연구되고있는 수퍼캐패시터의 전극물질로 많이 활용되는 물질이다. 루테늄보다 매장량이 많아 가격이 저렴하고 독성이 낮아 친환경적이지만 상대적으로 용량이 낮은 망간산화물에, 매우 우수한 유사캐패시터 성능을 보이지만 가격이 비싼 루테늄 원소를 일부 치환하여 얻은 이 화합물은 망간산화물 기반이면서 매우 우수한 전기화학적 특성을 보이는 전극물질로 활용할 수 있을 것이라 기대한다. 제 2장에서는, 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전물질의 크기효과는 콘덴서의 성능을 결정하는 매우 중요한 요소이다. 전자제품의 초소형화에 따른 세라믹 콘덴서의 초소형화를 위해 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC)에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. MLCC의 초소형화를 위해, 큰 유전상수를 가지면서도 100nm이하의 매우 얇은 두께를 가지는 유전체를 만들기 위한 새로운 방법을 제안하였다. 유전물질 자체의 유전특성을 증가시키기 위한 방법으로 층상 페로브스카이트 구조의 금속원소를 다른 종류로 치환하는 방법과, 유전 특성을 잃어버리지 않으면서도 입자의 크기를 작게 만드는 방법 두가지 모두 고려하였다. 물질합성에서 기존의 층상 KCa2Nb3O10 구조에 La과 Ti 원소를 치환한 물질을 합성하였으며, 이를 박리하여 2D 나노시트를 합성하였다. 기존에 보고된 높은 유전율의 나노필름은 Langmuir-Blogett 방법(LB법)이나 layer-by-layer (LBL) 방법을 이용하여 제조하였기 때문에 그 방법이 매우 복잡하고, 긴 제조시간을 필요로 할 뿐만 아니라 여러 계면활성제 또한 필요하기 때문에 친환경적이지 않다는 단점이 있다. 이에, 층상구조의 칼슘니오베이트 구조에서 유도된 KCaLaNb2TiO10 를 박리하여 얻은 CaLaNb2TiO10 나노시트를 전기영동법을 이용하여 간단하고 친환경적인 방법으로 50nm의 두께를 가지는 필름을 성공적으로 제조하였다.