Advanced Photophysical Properties of Semiconductor Nanostructures by Nanohybridization and Surface Plasmons

Abstract

A brief concept of semiconductor photocatalysts, visible light active photocatalysis, block copolymer self-assembly, photoluminescence, surface plasmon enhanced photoluminescence and Förster resonance energy transfer (FRET) are introduced in CHAPTER I. This chapter begins with fundamentals of photocatalysis and the limitation of UV light active metal oxide semiconductors. Various strategies to induce visible light activity such as non-metal doping and incorporation of plasmonic metal are discussed in detail. In the later section, surface plasmon resonance induced improved emission of metal oxide semiconductor followed by surface plasmon resonance (SPR) induced improved FRET are described. Summary of a few recent works on the aforementioned subjects are also included. Though titanium dioxide (TiO2) is considered as the primary candidate for photocatalysis, zinc oxide (ZnO) has also been extensively used due to its high photosensitivity, non-toxic nature, better exciton ability and low cost. The use of ZnO as photocatalyst is limited owing to their wide band gap, which limits its light absorption ability to UV region. In CHAPTER II, we introduce a simple strategy to fabricate carbon (C)- doped nanostrings of ZnO using block copolymer as structure directing and doping agent. The inclusion of C into ZnO matrix is proved using diverse analytical techniques and visible light activity of C-ZnO was demonstrated by photodegradation of organic compound and photoelctrochemical water splitting, where C-ZnO was used as working electrode. A plausible mechanism to support our finding is proposed at the end of this chapter. Since semiconductor-plasmonic metal nanostructures possess the unique characteristic to interact with visible light through excitation of surface plasmons (SPs), inclusion of plasmonic metal to metal oxide semiconductor is a facile strategy to induce visible light activity in UV active metal oxide semiconductors. SPR induced visible light activity of TiO2 is studied in CHAPTER III, using SiO2@TiO2@Au core-shell nanostructure as model compound. The size and surface density of gold (Au) nanoparticles (NPs) are varied to find the optimum size and density of them for the efficient visible light active photocatalysis of TiO2. Degradation of various organic compounds is shown to validate the visible light activity of the SiO2@TiO2@Au core-shell nanostructure. A convincing mechanism for the charge transfer between Au and TiO2 is schematically shown. ZnO exhibits one emission peak in the UV region, owing to the recombination of free excitons, and another one (or more) peak in the visible light range, owing to various defects, such as oxygen vacancies and zinc vacancies. Controlling the defect emission is an essential requisite to improve the optical properties of ZnO, and thereby its performance. Surface plasmon induced simultaneous quenching of defect emission and enhancement of band emission is studied in CHAPTER IV. Au NPs decorated flower like ZnO nanostructures and their optical properties are studied using photoluminescence spectra. Density of Au NPs on the surface of ZnO nanoflowers (NFs) was varied to obtain enhanced band emission. A detailed mechanism is proposed to support our results. Förster resonance energy transfer (FRET) is a distance dependent nonradiative energy transfer from the excited state donor to the ground state acceptor by dipole-dipole interactions. While organic dyes are used as both donors and acceptors in conventional FRET systems, inorganic quantum dots (QDs) can be better suited as donors due to their comparatively superior size-tunable luminescence properties, sensing capacity and photostability. Presence of plasmonic metal in the close proximity of QDs can enhance or quench its emission, which is mainly decided by the distance between the metal and QDs. When the metal is at an optimum distance from the QDs, its emission property can be enhanced and this enhanced energy can be transferred to the acceptor provided all the components of the fluorphore ensemble are at an appropriate distance from each other. Surface plasmon enhanced FRET in multilayer core-shell nanostructure is studied in CHAPTER V. First, resonance energy transfer (RET) from Au to CdSe QDs was studied by preparing Au@SiO2@CdSe, where SiO2 is used as the spacer between Au and CdSe, followed by developing second silica shell, onto which dye molecules are incorporated to study surface plasmon enhanced FRET. Photoluminescence spectroscopy was used to study the enhancement in luminescence of QDs and dye. The change in life time of QDs due to RET, and that of dye due to MEF influenced FRET, were studied using time resolved fluorescence spectroscopy.;본 논문의 첫 번째 장에서는 반도체 광촉매, 가시광 활성 광촉매, 블록공중합체의 자기조립 및 발광에 관한 배경 설명과 함께 표면 플라즈몬 현상에서 기인한 발광 및 푀스터 공명 에너지 전달의 향상에 관하여 소개하며, 광촉매의 기본 개념과 더불어 자외선 활성 금속 산화물 광촉매의 한계점에 대한 설명을 시작으로, 비금속 도핑 및 플라즈모닉 금속 도입과 같은 광촉매의 가시광 활성을 유도하는 몇 가지 방법에 대하여 자세히 다룬다. 후반부에서는 표면 플라즈몬 공명 현상 기반의 반도체 금속 산화물의 발광 증가 및 푀스터 공명 에너지 전달의 증가 현상에 대해 소개하며, 마지막으로 첫 번째 장에서 다루는 모든 개념 및 현상 관련 최근 연구 동향 조사 역시 함께 포함한다. 현재 광촉매의 가장 적합한 예로 제시되는 산화 티타늄 외에, 산화 아연 역시 높은 광 반응성, 무독성, 저렴한 가격, 심지어 산화 티타늄과 비교했을 때, 더 나은 여기 성질을 보인다는 장점을 기반으로 광촉매로 많이 이용되고 있는데, 다만 산화 아연의 밴드 갭이 크기 때문에 자외선 활성 광촉매로 그 역할이 국한된다는 문제점이 있다. 이에 두 번째 장에서는, 블록 공중합체를 주형으로 이용하는 동시에 탄소 전구체로 사용하여 탄소가 도입된 산화 아연 구조체를 제조하는 간단한 기법을 소개하며, 그 최종 구조체의 형태가 나노스트링이 되게 하였다. 산화 아연 구조체에 포함된 탄소 성분에 대한 분석과 더불어, 탄소-산화 아연 나노구조체의 가시광 광촉매 활성을 유기물 분해 및 광 전기화학적 물 분해 실험으로부터 확인하였고, 그 메커니즘 연구 역시 수행되었다. 한편, 반도체 성질을 갖는 물질과 플라즈모닉 금속 나노구조체를 함께 사용하면 플라즈모닉 금속이 가시광에 반응하여 플라즈몬을 여기시키기 때문에 이 두 물질의 혼성 역시 자외선 활성 금속 산화물에 가시광 활성까지 부여하는 좋은 방법이 될 수 있다. 세 번째 장에서는, 표면 플라즈몬 공명 현상에 기인한 가시광 활성 산화 티타늄에 대한 예시로서 코어-쉘 형태의 산화 실리콘@산화 티타늄@금 나노입자 구조체를 제조하였으며, 가시광 활성 발현의 효과를 증가시키기 위하여 서로 다른 크기의 금 나노입자를 사용하거나 금 나노입자의 표면 밀도를 조절하였다. 산화 실리콘@산화 티타늄@금 나노입자 구조체의 가시광 촉매 활성을 입증하기 위하여 다양한 유기물 분해에 적용하였고, 금 나노입자와 산화 티타늄 사이의 전자 전달 메커니즘을 모식도로써 나타내었다. 산화 아연은 자외선 영역에서 자유 전자-전공 쌍의 재결합에 의해 발광 피크를 보이며, 가시광 영역에서 구조적 결함에 의한 발광 피크를 하나 이상 나타내는데, 특히 이 중 구조적 결함에 의한 발광 정도를 조절하는 것이 산화 아연의 광학적 성질 및 효율을 증가시키는 데 필수적이다. 이에 네 번째 장에서는, 금 나노입자가 꽃 모양의 산화 아연 표면에 도입된 모델 나노구조체를 통하여 표면 플라즈몬 현상의 도입으로 인해 산화 아연의 결함 발광 감소 및 재결합 발광 증가 효과가 동시에 유도되는 결과에 대해서 설명하였다. 이와 더불어 금 나노입자의 표면 밀도를 달리함으로써 재결합 발광이 증가된다는 것을 형광 스펙트럼 분석을 통하여 확인하고, 그 메커니즘을 제시하였다. 푀스터 공명 에너지 전달은 여기 상태의 주개와 기저 상태의 받개 간 거리에 민감하게 반응하는 비복사 에너지 전달로써 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해 발생한다. 일반적인 푀스터 공명 에너지 전달 시스템에서 유기 염료가 주개와 받개 역할을 동시에 하는 반면, 양자점의 경우 그 크기 조절이 쉽고 이에 따라 발광 성질이 쉽게 변화되며, 비교적 감지기능과 광 안정성이 높기 때문에 주로 주개로 사용된다. 플라즈모닉 금속과 주개 (양자점) 사이의 거리뿐 아니라 주개와 받개 (염료) 사이 거리에 의해 발광 성질의 증감이 결정되고 이것이 에너지 전달의 증감 역시 결정하기 때문에, 물질 간 최적의 거리를 찾는 것이 매우 중요하다. 본 논문의 마지막 장에서는, 표면 플라즈몬 현상에 의해 향상된 푀스터 공명 에너지 전달 성질을 보이는 다층형 코어-쉘 나노구조체에 대하여 소개하고 있으며, 먼저 금 나노입자에서 CdSe 양자점으로의 공명 에너지 전달을 연구하기 위하여 금 나노입자@산화 실리콘@CdSe 양자점 구조체를 설계하였고, 이 때 산화 실리콘은 금 나노입자와 CdSe 양자점 사이의 간격을 조절하는 층으로써 이용되었다. 푀스터 공명 에너지 전달 현상을 파악하기 위하여 염료를 사용한 경우 금 나노입자@산화 실리콘@CdSe 양자점 구조체와 염료 사이에 산화 실리카 층을 추가적으로 도입하였다. 형광 스펙트럼을 이용하여 양자점과 염료의 발광 성질 향상을 분석하였고, 에너지 전달에서 비롯된 양자점 형광의 수명 감소 및 금속 강화 형광에서 비롯된 푀스터 공명 에너지 전달에 의한 유기 분자의 형광 수명 변화 감소는 시간 분해 형광 스펙트럼 측정을 통하여 설명하였다.