Comparative Reactivity of Iron(IV)-Oxo Species with Constrained Equatorial Cyclam Ligation and Synthesis, Characterization and Reactivity of Mononuclear Nonheme Manganese(IV)-Oxo Intermediates

Abstract

단핵 nonheme FeIV-Oxo 화합물인 [FeIV=O(TBC)(CH3CN)]2+ 의 특성을 확인하였고, [FeIV=O(TMC)(CH3CN)]2+ 과 관련한 이것의 반응성 차이를 H-atom abstraction 과 oxo-transfer 에 대하여 평가하였다. 구조적 차이를 XAS 로 규명하였고, DFT 계산을 통해 실험적으로 측정된 반응성과 연관시켰다. [FeIV=O(TBC)(CH3CN)]2+ 화합물은 수평단면상의 리간드를 가진 benzyl 그룹의 입체 상호작용 때문에, Fe이 적도면의 외곽으로 있어 전이 상태에서 좀 더 뒤틀려있다. 이것은 기질이 오비탈과 더 잘 겹치고, 작은 장벽, oxo-transfer 의 증가된 속도를 가능하게 한다. Mn(망간) 의 경우, 반응 속도를 제어하는 요인에 대한 연구는 MnIV-oxo 일부분에 금속이온이나 양자(proton)의 결속에 의해 영감을 받았다. 단핵 MnIVO 화합물은 PhIO 와 반응시켜 생성되었고, 다양한 분광학적인 방법으로 특성을 확인하였고, 산소 원자 이동과 수소 원자 이동반응에 대한 이것의 반응성을 연구하였다. Redox-inactive 금속이온이나 양자를 결속시킴으로써, MnIV-oxo 화합물의 반응성이 다음과 같이 현저하게 영향을 받았다. thioanisole 의 oxidation 에서 속도가 각각 ~2200 배와 ~5.7 x 106 배 증가했지만, 1,4-cyclohexadiene 의 C-H bond activation 의 속도는 ~180 배, ~4 배 감소하였다. 이 결과는 MnIV-oxo 에 redox-inactive 금속이온이나 양자 모두의 결속이, 산소 원자 이동과 수소 원자 이동반응에서 금속-oxo 종의 반응성에 대한 영향을 대조할 수 있는 첫번째 예시를 제공한다.;A nonheme Iron(IV)-Oxo complex [FeIV=O(TBC)(CH3CN)]2+ is characterized and its reactivity differences relative to [FeIV=O(TMC)(CH3CN)]2+ for H-atom abstraction and oxo-transfer are evaluated. Structural differences are defined using XAS and are correlated to the experimentally observed reactivities using DFT calculations. The FeIV=O(TBC)CH3CN)]2+ complex is more distorted at the transition state, with the iron farther out of the equatorial plane due to the steric interaction of the benzyl groups with the transaxial ligand. This allows better orbital overlap with the substrate, a lower barrier, and an increased rate of oxo-transfer. In manganese case, studies of factors controlling the reaction rates are inspired by the binding of metal ions and proton on the Mn(IV)-Oxo moiety. A mononuclear Mn(IV)-Oxo complex was generated by reacting with PhIO, characterized by various spectroscopic methods and studied its reactivities on oxygen atom transfer reaction and hydrogen atom transfer reaction. By binding with redox-inactive metal ions and protons, the reactivities of the Mn(IV)-oxo complex were markedly influenced, such as a ~2200-fold and ~5.7  106-fold increase in the rate of oxidation of thioanisole respectively but a ~180-fold and ~4-fold decrease in the rate of C-H bond activation of 1,4-cyclohexadiene. The results provide the first example that binding with either redox-inactive metal ions or protons to Mn(IV)-oxo will lead to a constrasting effect on the reactivities of metal-oxo species in oxygen atom transfer and hydrogen atom transfer reactions.