Raman scattering studies of metal oxide nanowires

Abstract

금속산화물 나노선은 전기화학적 촉매, 가스 센서, 또는 대체에너지를 생산하기 위한 소자에 응용될 수 있기 때문에 이 물질에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 소자로서의 응용을 위해서 물질의 구조나 조성, 성장방향 같은 기초적인 성질들이 연구되어야 하는데, 이는 이러한 성질들이 이 물질의 물리적, 화학적 성질에 영향을 주기 때문이다. 라만 산란 분광법은 포논(phonon)과 같은 물질의 기초적인 성질을 연구하는 가장 대표적인 방법이다. 본 연구에서는 라만 산란 분광법을 이용하여 금속산화물 나노선의 성장방향, 결정성, 조성 및 표면 증강 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering)에 대해 연구하였다. 첫 번째, 편광 라만 산란 분광법을 이용하여 금속산화물 중 전도성이 뛰어난 RuO2 나노선(V자 모양)의 성장방향에 대해 연구하였다. 이 나노선은 대기압 화학 기상 증착법(atmospheric pressure chemical vapor deposition)을 이용해 만들었고 특정 성장조건에서 단일 나노선이 아니라 V자 모양으로 자란다. 편광 라만 산란 분광법을 이용하면 포논의 대칭성에 대해 연구할 수 있는데, 이를 이론적으로 계산된 각각의 포논의 라만 신호 세기와 비교를 하면 나노선의 성장방향을 연구할 수 있다. 라만 실험을 통해 알아낸 성장방향을 확인하고 계산 결과와 비교하기 위해 투사전자현미경을 이용해 성장방향을 측정하였다. 두 번째, 라만 산란 분광법을 이용해 전도성이 뛰어난 RuO2와 IrO2를 섞은 혼합 금속산화물 나노선(IrxRu1-xO2)의 결정성과 조성을 연구하였다. 이 나노선 역시 대기압 화학 기상 증착법을 이용해 만들었다. 이 실험에서 혼합 금속산화물 나노선의 포논 에너지가 Ir의 조성에 비례해 움직이는 것을 관찰하였고 순수한 IrO2와 RuO2에서 나타나지 않는 포논을 발견하였다. 이 포논을 분석하여 혼합 금속산화물 나노선의 대치성 무질서(substitutional disorder)를 연구하였다. 보다 정확한 비교를 위해 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectroscopy)를 이용해 Ir의 조성을 측정하였다. 마지막으로 금속산화물 나노선을 이용한 표면 증강 라만 산란에 대해 연구하였다. 표면 증강 라만 산란은 주로 금속에서 나타나는 현상으로 최근에는 반도체와 금속산화물에서도 연구되고 있고 이때 라만신호의 세기는 약 102 ~ 103배 정도 증가한다. 우리는 나노선의 구조가 표면 증강 라만 산란에 미치는 영향을 연구하기 위해 표지분자를 흡착시킨 ZnO 나노선(nanowire)과 나노뿔(nanocone)을 이용하였다. 두 시료 모두 분자의 강한 라만 신호가 관찰되었는데, 특히 나노선보다 나노뿔에서 표지분자의 신호가 더 강하게 관찰되었다. 또한 표지분자 흡착 후 ZnO 나노구조의 신호도 증가함을 관찰하였다. 이 구조에서 관찰된 표면 증강 라만 산란의 원리를 연구하기 위해 각기 다른 에너지를 가진 레이저로 같은 시료의 라만 산란 신호를 측정하였다. 또한 이 현상을 이해하기 위해 유한차분 시간영역법(finite-difference time-domain method)를 이용해 나노선과 나노뿔 구조에서 나타나는 전기장의 세기를 계산하였다.;Metal oxide nanowires have been studied in regard to their chemical, electrical, mechanical, and optical properties for diverse applications such as electrocatalyst, gas sensors, and energy applications. For constructing nanometer-scaled devices using these metal oxide materials, understanding basic characteristics is very important because the physical properties of nanostructured materials strongly depend on their dimension, composition, crystal structure, growth direction, and so on. In this regard, Raman scattering spectroscopy is a very useful tool to study nanostructured materials by studying elementary excitations such as optical phonon modes of crystalline materials that significantly affect material properties. First, we investigated the crystal structure and the growth direction of metal oxide nanowires grown by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD). Recently, polarized Raman scattering spectroscopy has been used to identify growth direction of nanowires. To study the crystal structure and the growth direction of a single crystalline nanowire, we measured polarized Raman spectra of metal oxide nanowires (V-shaped RuO2) grown by APCVD, without catalyst. We calculated the Raman intensities of each Raman modes of this material using the Euler's matrix and Raman tensors in order to determine the growth direction of nanowires. We also confirmed the growth direction of nanowire by using high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). Second, we measured Raman scattering spectra of mixed metal oxide nanowires (IrxRu1-xO2) grown by APCVD to study stoichiometry, crystalline quality, and disorders of the nanowires. We observed that linear blue-shift of phonon modes of a single IrxRu1-xO2 nanowire depended on the Ir contents. We also observed the conventional change of full width at half maximum (FWHM) of the phonon mode for the mixed crystalline materials. Independent confirmation of the stoichiometry of IrxRu1-xO2 nanowire was performed by energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements. Third, we studied surface-enhanced Raman scattering (SERS) of metal oxide nanowires (ZnO) depending on the geometry of the nanowires. Recently, the SERS on metal oxide nanostructures has been observed, for example ZnO nanoparticles or MoO3 nanobelts, which have the enhancement factor (EF) of 102 ~ 103. To understand a mechanism of Raman enhancement and to obtain the large EF of metal oxide nanowires, we have studied the ZnO nanowires and nanocones by Raman scattering spectroscopy. We observed SERS of 4-mercaptopyridine (4-Mpy) adsorbed on ZnO nanowires and nanocones. Especially, the EF of 4-Mpy adsorbed on ZnO nanocones is larger than that on ZnO nanowires due to geometric effect. We also observed strong Raman enhancement of ZnO nanostructures. To compare our experimental results, we calculated the electric field intensity on ZnO nanowires and nanocones using finite-difference time-domain (FDTD) simulation.