Stimuli-Sensitive Hybrid Plasmonic Nanostructures for Enhanced Optical Sensing and Electrocatalysis

Abstract

In CHAPTER Ⅰ, the basic concepts and sensing application of surface plasmon resonance phenomenon are described. The excitation of SPs by light results in the collective oscillation of free electrons with respect to the metallic surface in resonance with the light field. This phenomenon is known as the surface plasmon resonance (SPR). The concepts of the two representative modes, i.e. localized SPR (LSPR) and propagating SPR (PSPR), are then summarized. SPR is a surface-sensitive analytical technique based on the ability to detect dielectric constant changes by molecular adsorption at a noble metal film. Thus, it has been applied for biosensing and bioimaging to study various interactions. The extremely intense and highly confined electromagnetic fields induced by the LSPR also provide a very sensitive probe to detect small changes in the dielectric environment around the nanostructures. Many research efforts have been aimed at the signal enhancement via SPR coupling effect. We introduced several examples using plasmon coupling here. Besides, stimuli-responsive SPR coupling systems were recently reported utilizing pH-sensitive or temperature-sensitive polymer. In CHAPTER Ⅱ, Smart bimetallic core@shell nanoparticles were fabricated based on Gold nanoparticles (AuNPs) decorated with pH-sensitive polymer shell. Concretely, AuNPs having poly(4-vinylpyridine) (P4VP) on the surface were first fabricated through surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). Then, they were mixed with selected metal precursor solutions followed by reduction using reducing agent. The metal NPs thus introduced were uniformly distributed in P4VP polymer shells. In order to explore the diversity and viable function of the resultant nanostructures, we controlled the size of AuNP, pH, selectivity of metal precursors, etc. We investigated the structural alteration during the sequential synthetic process. The bimetallic nanostructures of AuNP@P4VP nanocomposites containing another type of metal NP at the P4VP periphery exhibit a controlled sensing property in terms of the change in the refractive index of surrounding media and a typical electrocatalytic activity for methanol oxidation reaction. In CHAPTER Ⅲ, A plasmonic coupling sensing device was designed, comprising gold nanoparticles (AuNPs) separated from the Au substrate in a Kretschmann-configuration surface plasmon resonance (SPR) spectrometer through a stimuli-sensitive polymer linker layer. Noble metal nanostructures coupled with thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) polymers were used to investigate the unique plasmonic-coupling-based SPR sensing properties associated with swelling-shrinking transitions in the polymer linker brush. PNIPAM was first introduced onto the surface of Au films through surface-initiated atom transfer radical polymerization. Then, Click chemistry was performed to modify the end group of the tethered PNIPAM chains, and AuNPs with controlled areal density were tethered onto the functionalized groups. The optical properties of the stimuli-responsive SPR coupling sensing devices were investigated by both in-situ and scan-mode SPR analysis. We investigated for the first time the dependence of the coupling behavior in AuNP arrays with controlled density on the temperature in a quantitative manner in terms of the change in SPR signals. We found that SPR sensor devices containing AuNPs with optimized AuNP density showed 3.2 times enhanced sensitivity compared with the control Au film-PNIPAM sample. We demonstrate that the Au film-PNIPAM-AuNP system shows markedly enhanced sensitivity toward refractive index sensing that is 20% greater than the Au film-PNIPAM device, when the PNIPAM chains have an extended configuration at lower temperature.;본 연구에서는 표면 플라즈몬 현상을 가지는 나노구조체와 자극 민감성 고분자를 이용하여 귀금속 하이브리드 나노구조체를 제조 및 응용하는 연구에 관해 소개하였다. 첫 번째 장에서는, 표면 플라즈몬 공명 현상과 플라즈몬 나노구조체, 자극민감성 고분자의 일반적인 개념과 그 응용에 관해 소개하였다. 표면 플라즈몬 공명 현상은 나노 크기 수준의 귀금속 표면 전자의 집단적인 진동 운동이 갖는 고유의 벡터와 외부에서 입사하는 빛의 벡터가 일치하는 조건에서 공명이 일어남으로써 증폭된 장이 유도되는 현상이다. 귀금속의 하이브리드 나노구조체는 외부 물질의 흡착에 의한 주변의 굴절률 변화를 극도로 민감하게 감지하는 특성을 나타냄으로써 대표적인 광바이오센싱 기술로서 자리매김하고 있으며, 최근에는 신호를 증폭시키기 위해 표면 플라즈몬 공명 현상의 동조화 현상을 이용하는 연구도 활발하게 진행되고 있다. 또한 자극 민감성 고분자 및 자극에 반응하는 물질을 이용해 표면 플라즈몬 현상을 증폭시킬 수 있으며 하이브리드 플라즈몬 나노구조체를 이용하여 광센싱 뿐만 아니라 연료전지와 같은 환경 에너지 분야 및 광전지로도 응용이 가능하며 관련 연구 동향을 소개하였다. 두 번째 장에서는, 다기능성 플라즈몬 나노구조체를 합성하기 위해 금 나노입자 표면에 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합을 이용해 pH에 반응하는 자극 민감성 고분자인 4-비닐피리딘(4VP) 단량체를 합성시켜 이를 플랫폼으로 이용하였으며 고분자 쉘에 이종의 전구체를 도입하여 환원과 동시에 여러 가지 금속을 고분자 쉘에 도입할 수 있게 하였다. 다기능성 플라즈몬 나노 구조체의 합성법은 금속 전구체와 환원제로 상온, 수용성 상태에서 고분자 쉘에 여러 가지의 이종 나노 금속을 균일한 나노크기입자로 도입할 수 있으며, 이러한 다기능성 코어-쉘 플라즈몬 나노구조체를 연료전지와 같은 환경 에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 국부적 표면 플라즈몬 공명 현상 (LSPR)을 이용한 광학적 바이오센서 및 광전지와 같은 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다. 세 번째 장에서는, 표면 플라즈몬 공명 현상 (SPR)을 이용한 바이오센싱 감도를 증강시키기 위해 금 박막 표면 위에 온도에 감응하는 자극민감성 고분자를 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합으로 금 박막 표면 위에 고분자 층을 도입하고 고분자 사슬의 말단에 Click chemistry 기법으로 금 나노입자를 연결시켜 SPR 커플링 성질을 발휘하는 지능형 나노구조체를 설계하였으며 온도 변화에 따라 SPR 장의 세기 변화를 유도하였다. 두 개의 금속 나노구조체 사이의 온도에 감응하는 자극민감성 고분자를 온도에 따라 변화시키게 되면 금속 나노입자 표면에 생성되어 있는 장이 겹치게 되면서 플라즈몬 공명 에너지가 강하게 영향을 받게 되고, 이로 인해 장이 증폭되는데 이를 커플링 현상이라고 한다. 이러한 SPR 센서 시스템의 감도 향상을 목적으로 설계 하여 온도에 민감하게 감응하는 자극민감성 고분자를 이용한 SPR 센서 시스템을 제작하였으며 SPR 커플링 센서 소자의 온도감응성 감도 변화를 SPR 신호로 체계적으로 관찰하였다.