Development of Novel Ionic Nano-Hybrid Materials and Multi-functional Ionic Composites for Chemical and Electrochemical Catalysis

Abstract

In this dissertation researches, three different topics were investigated. In Chapter I, ionic liquid-carbon nanotube (IL-CNT) hybrid materials were utilized as a support material for metal nanoparticles, and applied the supported metal nanoparticles to the hydrogenation of olefins and the electrochemical oxygen reduction reaction, which is crucial in fuel cell development. In Chapter II, the ionic liquid-silica or magnetic nanoparticle hybrid materials were used to immobilize palladium nanoparticles. In Chapter III, a multi-function catalyst system, composed of Pd/Sc(OTf)3/ionic liquid, has been developed for tandem one-pot conversion of phenol to ε-caprolactam. In chapter I, the imidazolium moiety having hydrophilic Br anion was covalently bonded with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). The imidazolium salt-functionalized ionic CNTs were easily dispersed in water, which made possible to deposite Pd nanoparticle onto the ionic CNTs under mild condition (1 atm H2, room temperature) to afford Pd/IL-f-MWCNTs. Direct anion-exchange of the hydrophilic Br anion with SbF6 afforded the hydrophobic Pd/IL(SbF6)-f-MWCNTs, which preferentially dispersed in ionic liquids and i-PrOH. A combination of the Pd/IL-f-MWCNTs having SbF6 anion with an [bmim][SbF6] could be reused up to 50 times, demonstrating the supported palladium nanoparticles onto ionic CNTs could be a new robust recyclable ionic liquid-based catalytic system. In order to investigate the effects of anion on electrocatalytic activity of the Pd nanoparticles supported onto ionic CNTs, the MWCNT-surfaces were modified with polymeric imidazolium salt having different anions. The Pd nanoparticles were also easily deposited onto the ionic MWCNTs, modified with polymeric imidazolium salt, to afford the Pd/PolyIL(X)-CNT, (X = Cl, Br, I, ClO4, BF4, PF6). The electrocatalytic activity of these supported palladium nanoparticle catalysts was investigated for oxygen reduction reaction (ORR). It was found that the anions of imidazolium moiety significantly impacted on the ORR kinetics in 0.1 M HClO4 solution. The order of the ORR kinetic activity of the supported Pd/PolyIL(X)-CNT (X: Cl > ClO4 > BF4 > Br ≈ PF6 >> I) indicates that subtly varied structure of ionic liquid moiety profoundly influence the performance of the supported Pd nanoparticle catalysts onto ionic MWCNTs, and molecular-level control of interfacial interactions between the support material, catalysts, and electrolytes is important in the design of supported metal nanoparticle catalysts for fuel cells. It has been also developed a new-type of zwitterionic MWCNTs, which were functionalized covalently with zwitterionic poly(imidazolium sulfonate), with which the pre-synthesized gold nanoparticles, coated with sodium citrates, were assembled with high density onto multi-walled carbon nanotubes. The high-density assembly of the Au nanoparticles onto the zwitterionic MWCNTs ascribe to the electrostatic interactions between zwitterionic imidazolium moiety and citrates stabilizer. The AuNP/zwitterionic CNT hybrids exhibited excellent electrocatalytic activity in oxygen reduction reaction (ORR). In order to elucidate the origin of positive effects of imidazolium salt on electrocatalytic activity, the metal-free electrocatalytic activities of the imidazolium salt-functionalized ionic multi-walled carbon nanotubes (IM-f-MWCNTs) in the oxygen reduction reaction (ORR) have also been investigated. The zwitterionic poly(imidazoliumsulfonate)-functionalized MWCNTs exhibited remarkable electrocatalytic activity and the showed better fuel selectivity than the commercial Pt/C electrocatalyst. In chapter II, ionic liquid composed of imidazolium chloride and urea moiety was combined with spherical silica nanoparticle to immobilize the Pd nanoparticles. The supported palladium nanoparticle catalysts can be recovered and reused several times without loss of catalytic activity in Suzuki-Miyaura coupling reaction. The palladium nanoparticles also immobilized onto the silica-coated magnetic particle. The supported palladium nanaoparticle catalysts showed excellent catalytic activity for the hydrogenation of olefins in ionic liquid. The catalyst could easily be separated by using magnet. In chapter III, a multi-function catalyst system, composed Pd-Sc(OTf)3-[bmim][PF6], was developed for tandem one-pot conversion of phenol to ε-caprolactam in 67% overall yield. Pd and Sc(OTf)3 selectively cooperated to catalyze the hydrogenation of phenol to cyclohexanone with excellent conversion (>99.9%) and selectivity (99.9%) within 2 h. Whereas Sc(OTf)3 and [bmim][PF6] cooperated to catalyze the tandem transformation of the resulting cyclohexanone to cyclohexanone oxime and Beckmann rearrangement, affording caprolactam. ;본 연구는 화학적, 전기화학적 촉매반응에 응용하기 위하여 이미다졸염으로 구성된 이온성 액체-나노소재가 융합된 촉매 시스템과, 복합적 기능을 가진 이온성 촉매 시스템에 관한 연구이다. 제 1장에서는 친수성인 Br 이온을 가지는 이미다졸염을 다중벽탄소나노튜브에 공유결합으로 결합시켰다. 이렇게 합성된 탄소나노튜브는 친수성 성질을 가지게 되어 물에 잘 분산되고 팔라듐 나노입자를 온화한 조건에서 균일하게 고정시킬 수 있게 된다. (수소기체 1기압, 상온조건). 팔라듐이 고정된 촉매를 물에서 음이온 교환반응을 통해 소수성을 띠는 SbF6 음이온을 가지는 촉매로 합성한 뒤, 같은 음이온을 가지는 [bmim][SbF6] 이온성 액체와 isopropanol로 이루어진 혼합 용매에서 수소화반응을 진행하였으며, 50번이상의 재사용이 가능함을 확인할 수 있었다. 이 결과를 바탕으로 이미다졸염으로 이루어 졌으나 각기 다른 음이온을 지니는 폴리머를 다중벽 탄소나노튜브에 공유결합으로 결합시켜 팔라듐 나노입자를 온화한 조건에서 고정시켜서 6가지의 서로다른 음이온을 지니는 팔라듐-이온성 폴리머 탄소나노튜브 촉매를 합성하였다. 이 촉매를 이용하여 0.1 M HClO4 수용액 조건에서 산소환원반응에서의 음이온에 따른 촉매 활성을 조사한 결과 Cl > ClO4 > BF4 > Br ≈ PF6 >> I 음이온 순서로 나타나게 되었으며 이 결과는 이온성 액체의 음이온의 변화가 전체 이온성 탄소나노튜브의 반응성의 차이를 야기하며, 연료전지 내의 지지체, 촉매, 전해질 사이에서 이루어지는 분자수준에서의 변화조건이 중요하다는 것을 말해주고 있다. 또한 짝이온성을 지니는 이온성 폴리머(polyimidazolium sulfonate)를 탄소나노튜브와 공유결합으로 결합시킨 후, 짝이온성 폴리머 표면에 금 나노입자를 고밀도로 균일하게 고정시킬 수 있었으며 이 촉매 역시 산소환원반응에서 좋은 촉매활성을 나타내었다. 또한 이미다졸염이 전기화학적 산소환원반응에 미치는 근원적인 이유를 알아보기 위해 금속 나노입자 없이 산소환원반응을 진행한 결과 poly imidazoliumsulfonate가 결합된 탄소나노튜브촉매가 비교적 좋은 촉매활성을 나타내었고 특히 메탄올 선별성에서는 상용화 되고 있는 백금촉매보다 뛰어난 연료 선별성을 나타내었다. 제 2장에서는 imidazolium chloride를 기반으로 한 이온성 액체와 urea 부분으로 이루어진 분자 띠를 실리카 나노입자 표면에 결합시커 실리카 나노입자 표면에 팔라듐 나노입자를 고정하였다. 이렇게 고정된 팔라듐-실리카 나노입자 촉매는 Suzuki-Miyaura 커플링 반응에서 촉매 활성의 감소 없이 여러 번 재사용이 가능하였다. 또한 실리카 입자 안에 자성을 띠는 나노입자를 core 구조로 만들고 imidazolium hexafluoroantimonate 로 이루어진 이온성 액체를 실리카 표면에 도입하여 이를 같은 음이온을 지니는 이온성 액체에서 수소화 반응을 진행하였다. 촉매가 자성을 띠는 성질을 이용해 자석을 이용하여 촉매의 재사용을 쉽게 하였고, 반응용매로 사용한 이온성 액체와 촉매 시스템 사이에서 이차적으로 형성된 준 마이셀 구조를 통해 반응물의 크기에 따른 촉매 반응성의 차이를 확인할 수 있었다. 제 3장에서는 페놀로부터 산업적으로 많이 쓰이고 있는 카프로락탐의 합성에 관한 연구로써 팔라듐, 스칸듐 트리플레이트, [bmim][PF6] 로 이루어진 촉매 시스템에서 페놀로부터 카프로락탐까지 3단계의 반응을 한번에 총 67% 의 수율로 진행할 수 있었다. 특히 팔라듐과 스칸듐 트리플레이트가 페놀로부터 사이클로헥사논까지의 수소화 반응에서 높은 수율 (>99.9%) 과 높은 선택성 (>99.9%)을 보이는 촉매로 작용하였으며 스칸듐 트리플레이트와 이온성 액체가 사이클로헥사논에서 cyclohexanone oxime을 거쳐 카프로락탐까지 한번에 반응이 이루어 지는 반응에서의 촉매로 작용하였다. 이 연구의 결과는 다기능성 촉매 시스템을 디자인하는데 있어 유용할 것이며, 반응 단계 사이의 중간과정을 없애고 한번에 진행시킴으로써 카프로락탐의 친환경적인 생산과정을 발전시키는데 기여할 것으로 예상된다.