Synthesis of Carbon and Metal Oxide Based-Nanostructured Materials and Tailoring Their Properties

Abstract

본 연구에서는 다양한 탄소 동소체와 금속 산화물 기반의 나노구조체를 다양한 화학적, 공학적 방법을 통해 합성하고, 합성된 나노구조체의 물리화학적 특성을 실용적인 응용 분야에 맞추어 개질하는 연구를 진행하였다. 구체적으로, 수열 합성법으로 합성한 다중 껍질의 흑연 나노중공구, Hummers 방법을 통해 얻은 산화 그래핀, 불화계 층간 삽입물을 열적으로 박리화하는 방법으로 합성한 그래핀, 화학증기 증착법을 통해 합성한 그래핀과 열분해 방법으로 합성한 산화철 및 텅스텐 옥사이드 나노입자, 증기-고체법을 이용하여 합성한 산화주석, 루테늄 옥사이드 나노선, 다양한 응용 분야에 맞도록 특성을 최적화하기 위해 이원자 도핑, 다른 나노입자와 혼성체 형성, 탄소막의 표면 코팅 등 다양한 화학적 개질 방법을 이용하였다. 결과적으로 각각의 탄소와 금속 산화물 기반의 나노구조체들이 생의학적, 신재생 에너지, 환경 과학 분야 등 응용 분야에 잠재력 또는 향상된 특성을 보임을 발견하였다. 제 1장에서는 이산화규소 막으로 코팅된 산화철 코어쉘 나노구조체를 주형으로 수열 합성법을 통해 수용액에 분산 가능한 다중 껍질의 흑연 나노중공구를 합성하였다. 또한 합성된 흑연 나노구에 질소를 도핑하여 질소 도핑된 흑연 나노구의 합성도 성공적으로 이루어졌다. 합성된 나노구들은 여기 파장 의존성을 가진 300 – 600 나노미터 범위의 광발광 특성을 보였고, 이는 sp² 결합을 가진 cluster의 크기에 따른 특성과 질소 원자의 도핑에 의해 달라지는 것으로 여겨진다. 추가적으로 세포 내 주입과 독성 실험 결과, 강한 파란색의 형광 신호가 세포질 내에서 관찰되었고, 낮은 세포독성을 보였다. 이 결과는 합성된 흑연 나노구들이 진단 및 의약 전달 등 생의학적 응용 잠재력을 가짐을 입증하였다. 제 2장에서는 박막 형태의 팔라듐 나노입자-산화 그래핀의 복합체에서 팔라듐 나노입자에 의한 산화 그래핀의 환원 효과를 구조적, 광학적인 특성을 통해 분석하였다. 팔라듐 나노입자-산화 그래핀의 복합체는 환원 환경에서 산화 그래핀만 있는 시료에 비해 환원되는 정도와 회복력이 증가되었다. 이 결과는 파란색 형광은 sp² cluster로부터, 그리고 노란색-녹색 형광은 sp² 결함 위치에 갇힌 엑시톤으로부터 기인함을 보여주었다. 본 연구는 형광을 조절하는 방법과 경로, 그리고 그래핀의 광전 디바이스로의 응용 가능성을 제시하였다. 제 3장에서는 불화계 물질이 층간 삽입된 그래핀을 열적으로 박리하는 방법으로 합성한 그래핀에 황 원소를 도핑하여 연료 전지의 음극 촉매로서의 특성을 연구하였다. 합성된 황 도핑된 그래핀은 현재 상업적으로 이용되고 있는 음극 촉매인 백금보다 내구성과 전기밀도 측면에서 향상된 특성을 보여, 금속을 사용하지 않는 저렴하고 효율적인 그래핀 기반 촉매의 가능성을 제시하였다. 제 4장에서는 화학 증기 증착법으로 합성한 대면적 그래핀을 주형으로 이용하여 1차원 나노구조체의 합성을 촉진시키고 선택적으로 합성 영역을 조절하는 전략을 제시하였다. 높은 밀도의 단결정 루테늄 옥사이드 나노선이 대면적 그래핀 위에서만 성장하는 것을 실험적으로 확인하였다. 그래핀을 이용한 이 공정은 고밀도의 1차원 나노물질을 대규모 단위로 합성하여 다양한 응용에 유용할 것으로 예상된다. 한편, 제 5장에서는 간단한 열증착법을 이용하여 합성한 산화주석 나노선 위에 팔라듐 나노입자가 증착된 나노구조체 네트워크에 기반한 수소 가스 센서를 연구하였다. 결과적으로, 상온에서 10,000 ppm 의 수소기체에 대하여 우수한 민감도 (~1.2 x 10^(5) %)와 빠른 반응 시간 (~2 sec)를 보였다. 또한 공기 중의 극미량의 수소 기체 농도 (40 ppm)도 식별할 수 있는 전기 전도도 반응 능력을 보였다. 6장과 7장에서는 금속 산화물 나노입자 표면에 탄소막을 코팅하면서 동시에 질소 원자를 탄소막이나 금속 산화물 입자에 도핑하는 연구를 진행하였다. 제 6장에서는 폴리머의 열적 탄소화 방법으로 탄소 코팅된 산화철 나노구조체를 합성하였다. 또한, 탄소막에 질소 플라즈마 방법으로 질소를 도핑하여 리튬 이차 전지의 전기 화학적인 특성을 더욱 향상시켰다. 제 7장에서는 텅스텐 옥사이드와 요소의 혼합물을 다양한 반응 온도에서의 고체상 반응을 통해 탄소막이 표면에 코팅된 다양한 조성의 텅스텐 옥사이드와 텅스텐 나이트라이드 나노입자를 합성하였다. 그리고 합성된 물질의 가시광 활성 유기 오염물질 분해 촉매로서의 특성을 입증하였다.;In this dissertation, we synthesize various carbon allotropes and metal oxide based-nanomaterials and modulate their physicochemical properties by different chemical engineering approaches for practical applications. In particular, first, we synthesize graphitic hollow spheres by hydrothermal method, graphene oxide (GO) by Hummers’ method, thermally exfoliated graphene from fluorinated graphite intercalation compounds (FGIC), and large area of graphene by chemical-vapor-deposition (CVD) process. Iron oxide and tungsten oxide nanoparticles (NPs) are prepared by thermal decomposition, and one-dimensional (1-D) tin oxide and ruthenium oxide nanowires (NWs) are synthesized by V-S (vapor-solid) growth method. We demonstrate chemical tailoring approaches such as doping with heteroatom, combining with other NPs and coating with carbon layer on their surface in order to optimize desired different applications. As a result, each of new carbon allotropes and metal oxide based-nanostructure materials show new potentials for biomedical, renewable energy and environmental science applications. In chapter 1, water-dispersible graphitic hollow spheres are synthesized under hydrothermal conditions using magnetite/silica-encapsulated core-shell sphere as a template. Also nitrogen-doped graphitic spheres are synthesized from graphitic hollow spheres. The graphitic and nitrogen-doped graphitic spheres show wavelength dependent photoluminescence (PL) in 300 - 600 nm range, and their PL seemed to depend on the fraction of the sp² domains and doped nitrogen atom. In addition, cellular uptake and cytotoxicity test demonstrate its main localization in the cytoplasm and fluorescence signals with low toxicity in cells. This observation indicates that synthesized graphitic spheres are promising candidates for biomedical application. In chapter 2, the role of palladium in the reduction of GO thin films are investigated though structural and optical characteristic study of Pd NPs-GO composite (GOPd). As a result, Pd in GOPd enhances the reduction and increases the restoration rate compared to pure GO. The optical study suggests that the blue PL originated from sp² sites and that the yellow-green PL originated from relaxation of defect trapped excitons. These experimental reports suggest a feasible pathway for controlling the luminescence emission from GO that leads to the technological advancement of graphene based optoelectronic devices. In chapter 3, sulfur-doped graphene (S-graphene) is synthesized by thermal treatment of graphene from FGIC under CS₂ gas flow. The resultant S-graphene as a metal-free catalyst is shown excellent electrocatalytic activity compare to commercial platinum nanoparticles loaded carbon (Pt/C) catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cell cathodes in terms of limiting current density and durability. In chapter 4, we report a new strategy about the use of graphene layers as a template for remarkably enhancing the growth of 1-D nanostructures and for selectively controlling the growth area. Densely grown single crystalline ruthenium oxide (RuO₂) NWs are almost exclusively obtained over a large area of graphene layers. This rational engineering of graphene layers is a promising technique for producing very dense 1-D nanomaterials over large areas for various applications. On the other hand, in chapter 5, we have investigated hydrogen (H₂) gas sensors based on networks of Pd NPs deposited on tin oxide (SnO₂) NWs are prepared by simple thermal evaporation method. As a result, the sensors show ultra high sensitivity (~1.2 x 10^(5) %) and fast response time (~2 sec) upon exposure to 10,000 ppm H₂ at room temperature. These sensors are also found to enable a significant electrical conductance modulation upon exposure to extremely low concentrations (40 ppm) of H₂ in the air. In chapters 6 and 7, we demonstrate synthetic approached of graphitic hocarbon layer coated on metal oxide NPs and heteroatom doping on surface of carbon layer or core metal oxide NPs. In chaper 6, carbon coated iron oxide, especially magnetite core-shell nanostructures are synthesized via thermal polymer conversion approach. Moreover, introduction of nitrogen atom in carbon layer by nitrogen plasma to improve electrochemical property in lithium ion battery is demonstrated. In chapter 7, we report carbon coated on nitrogen doped tungsten oxide NPs by solid-state reaction with mixture of tungsten oxide and urea under different reaction temperature. Resultant shows activity for degradation of organic pollutant under visible light.