Biomimetic Models of Heme and Nonheme Dioxygen Activating Enzymes

Abstract

Part I Heme과 nonheme iron monooxygenases의 synthetic modeling 연구는 최근 생무기와 생화학 분야에서 많은 흥미를 끌어왔다. 더욱이 mononuclear nonheme oxoiron(IV) 종의 생성과 특성에 대한 최근의 연구 결과는 nonheme iron enzyme의 생체 모방 연구 분야의 이정표가 되었다. 이 연구에서는 heme과 nonheme ligand를 가진 high-valent iron-oxo 종에 의한 alcohol oxidation mechanism에 대한 연구를 수행하였다. 이번 연구를 통해서 mononuclear nonheme oxoiron(IV) 종에 의한 alcohol oxidation의 첫 번째 예를 보여주었으며 최초로 in situ에서 생성한 heme과 nonheme ligand의 high-valent iron-oxo 종을 가지고 직접 alcohol oxidation의 mechanism에 대해 연구하였다. 또한 heme과 nonheme oxoiron(IV) 종에 의한 alcohol oxidation의 반응성을 직접적으로 비교해 볼 수 있었으며 heme과 nonheme oxoiron(IV) intermediate에 의한 alcohol oxidation이 α-CH hydrogen abstraction에 뒤이어 일어나는 electron-transfer process를 통해 일어나는 것으로 mechanism을 제안하였다 Part II 15-membered macrocyclic ligand를 가진 iron(II) 화합물들과iodosylbenzene (PhIO)을 CH3CN에서 반응시켜 새로운 mononuclear nonheme oxoiron(IV) 종을 생성하였다. 이렇게 새로이 생성시킨 oxoiron(IV) 종을 UV-vis spectrophotometer, electron paramagnetic resonance, electrospray ionization mass spectrometer 및 resonance Raman spectroscopy 와 같은 다양한 분광학적 방법을 통해 특성을 규명하였다. 이 oxoiron(IV) 종은 olefin epoxidation 반응에서 직접적으로 반응성을 보이지 않았으나, olefin 존재 하에 iron(II) 또는 oxoiron(IV) 종이 PhIO와 결합하면 높은 수율의 epoxide product가 얻어짐을 알 수 있었다. 이 결과들은 olefin epoxidation 반응에서 oxoiron(IV) 종 외에 반응성을 가지는 또 다른(최소한 하나이상의), 보다 강력한 산화종 ( FeIV-OIPh adduct 또는 oxoiron(V) )이 존재함을 암시한다. 또한 이 연구에서는 철 화합물의 ligand environment가 PhIO에 의한 olefin epoxidation 반응에 있어서 catalytic activity 와 product selectivity를 조절하는 중요한 요소임을 보였다.;Synthetic modeling studies of high-valent iron(IV)-oxo intermediates of heme and nonheme iron monooxygenases have attracted much attention in the fields of bioinorganic and biological chemistry in recent years. Moreover, recent reports on the generation and characterization of mononuclear nonheme oxoiron(IV) complexes became a milestone in biomimetic studies of nonheme iron enzymes. In the present work, we performed parallel mechanistic studies on alcohol oxidation with in situ-generated high-valent iron-oxo complexes bearing heme and nonheme ligands. To the best of our knowledge, this study provides (1) the first example of alcohol oxidation by mononuclear nonheme oxoiron(IV) intermediates, (2) the first mechanistic details of alcohol oxidation investigated with in situ-generated heme and nonheme oxoiron(IV) complexes, and (3) the direct reactivity comparison of heme and nonheme oxoiron(IV) complexes in alcohol oxidation. Mononuclear nonheme oxoiron(IV) complexes bearing 15-membered macrocyclic ligands were generated from the reactions of their corresponding iron(II) complexes and iodosylbenzene (PhIO) in CH3CN. The oxoiron(IV) species were characterized with various spectroscopic techniques such as UV-vis spectrophotometer, electron paramagnetic resonance, electrospray ionization mass spectrometer, and resonance Raman spectroscopy. The oxoiron(IV) complexes were inactive in olefin epoxidation. In contrast, when iron(II) or oxoiron(IV) complexes were combined with PhIO in the presence of olefins, high yields of epoxide products were obtained. These results indicate that in addition to the oxoiron(IV) species, there must be at least one more active oxidant (e.g., FeIV-OIPh adduct or oxoiron(V) species) that effects the olefin epoxidation. We have also demonstrated that the ligand environment of iron catalysts is an important factor in controlling the catalytic activity as well as the product selectivity in the epoxidation of olefins by PhIO.