(The) Effect of Polarizability on Reactivity of 4-Nitrophenyl Benzoate and Its Sulfur Containing Analogues with Anionic Nucleophiles in Ethanol

Abstract

Polarizable한 반응물질을 포함하는 친핵성 치환반응에서 반응물질의 편극도가 반응성에 미치는 효과를 살펴 보기 위하여 다음과 같은 연구를 수행하였다. 25.0±0.1℃에서 absolute ethanol을 용매로 하여 반응기질의 편극도를 점차 적으로 변화시킨 다음의 3가지 에스테르 즉, p-nitrohpenyl benzoate (PNPB), p-nitrophenyl thiobenzoate (PNTPB), p-nitrophenyl thionbenzoate (PNPTB)를 다양한 편극도 범위를 갖는 음이온성 친핵체와 반응시켜 그 반응성을 살펴 보았다. 먼저, 전하가 편재화된 친핵체인 alkoxides (EtO^(-)와 CF_(3)CH_(2)O^(-))와의 반응을 살펴 보면 반응이탈기의 중심원자를 산소원자에서 황원자로 바꾸였을 때 이러한 치환기 효과가 반응성에 별 영향을 미치지 않는 것으로 나타난다. 이것은 이미 보고된 것처럼 본 반응에서는 반응이탈기의 이탈이 속도결정단계의 이후에 일어나므로 이탈기 효과 (leaving group effect) 가 관찰되지 않은 것으로 생각된다. 반면에 친전자 반응에 직접 관여하는 카르보닐기의 산소원자를 황원자로 치환시킨 PNPTB에서는 반응성이 오히려 10배 정도 감소하였다. 이것은 HSAB 원리에 비춰 생각해 볼 때 PNPTB의 반응센터에 위치한 황원자는 soft하므로 hard 한 alkoxides와는 반응성이 좋지 않은 것이라고 할 수 있다. 한편 전하가 비편재화된 친핵체인 aryloxides와의 반응에서는 반응성의 크기가 PNPB<PNPTB≤PNTPB 의 순서로 증가하였다. 반응성에 미치는 이러한 편극도 효과는 가장 polarizable한 친핵체인 thioaryloxides (p-ClPhS^(-)와 PhS^(-)) 와의 반응에서 더욱 확실하게 나타났다. Thioaryloxides와 반응시켰을 때의 반응성의 크기는 PNPB<PNTPB≪PNPTB 의 순서로 나타났다. 즉, Polarizable한 친핵체인 thioaryloxides는 nonpolarizable한 PNPB와는 느린 반응성을 보이는 반면 polarizable한 기질인 PNPTB와는 가장 빠른 반응성을 보이고 있다. 이와같은 체계적인 연구의 수행을 통해 본 반응시스템에서 반응물질의 편극도가 친핵 반응성에 중요한 영향을 미치고 있으며 또한 HSAB 원리가 잘 적용되고 있음을 알 수 있었다. 다음은 α-친핵체로 알려진 Ox^(-)와 N-CH_(3) p-CH_(3) BHA^(-)를 사용하여 그 반응성을 살펴 보았다. 그 결과 본 반응시스템에서 Ox^(-)는 aryloxides와 유사한 편극도를 갖는 것으로 나타났다. 반면 N-CH_(3) p-CH_(3) BHA^(-)는 aryloxides 보다 큰 편극도를 보이며 nonpolarizable한 PNPB 보다 Polarizable한 PNTPB, PNPTB와 더 좋은 반응성을 나타내고 있다. 따라서 본 반응에서 N-CH_(3) p-CH_(3) BHA(-)가 보이는 α-효과는 편극도 효과에 의한 것임을 알 수 있었다.;2nd-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of 4-nitrophenyl benzoate (PNPB), S-4-nitrophenyl thiobenzoate (PNTPB) and 4-nitrophenyl thionbenzoate (PNPTB) with alkoxides, aryloxides and thioaryloxides in absolute ethanol at 25.0±0.1℃. The substitution of O by polarizable S in the leaving group has little affected the reactivity of PNTPB toward the charge localized species (e.g. EtO^(-) and CF_(3)CH_(2)O^(-), while the effect of the similar replacement in the carbonyl group has led to a decrease in reactivity by a factor of 10. However, the reactivity of these esters toward charge delocalized aryloxides has been found to be in the order PNPB ＜ PNPTB ≤ PNTPB. The effect of replaced sulfur atom on reactivity becomes more significant for the reaction with polarizable thioaryloxides, i.e. the reactivity increases in the order PNPB ＜ PNTPB ≪ PNPTB. The significant rate enhancements for the sulfur centered nucleophiles toward polarizable substrates are attributed to the nature of hard and soft acids and bases. Kinetic study has also been performed for the reactions of PNPB, PNTPB and PNPTB with the a-effect nucleophiles such as Ox^(-) and N-CH3 p-CH3 BHA^(-). Ox^(-) shows similar polarizability with aryloxides in the present system. However, N-CH_(3) p-CH3 BHA^(-) exhibits larger polarizability than aryloxides and it exerts higher reactivity toward more polarizable substrates. The a-effect shown by N-CH3 p-CH_(3) BHA^(-) is considered to originate from its enhanced polarizability.