β-Cyclodextrin에 공유 결합된 stilbazole과 azobenzene의 합성과 이의 광이성질화반응에 관한 연구

Abstract

Stilbazole methiodide (MSPI)와 β-cyclodextrin에 공유결합된 화합물 β-cyclodextrin-appended stilbazole (β-CD-stz^(+)) 외 trans-cis 광이성질화 반응을 연구하였다. 이들 결과를 MSPI의 광이성질화에 대한 β-cyclodextrin, SDS 미셀에서의 영향과 비교하였다. trans-MSPI는 가시광선 영역의 빛을 조사시킴에 의해 cis 형으로 전환된다. 광정류상태에서의 trans 이성질체의 몰분율은 0.15였다. β-CD를 첨가함에 따라 trans-cis 그리고 cis-trans 이성질화 속도는 감소되었으나, 광정류 상태에서의 trans 몰분율은 β-CD의 존재 유무에 따라 거의 영향을 받지 않는다. cis-MSPI는 직접적인 광화학 과정으로는 trans 이성질체로 전환되지 않으며, Ru(bpy)_(3)^(2+)과 같은 전자전달 광감제가 있을 때 광이성질화가 일어난다. trans-cis 이성질화 반응의 속도는 SDS 미셀 용액에서 크게 가속된다. stilbazole methiodide와 β-CD의 결합상수를 여기된 Ru(bpy)_(3)^(2+)의 발광 소광 결과로부터 구했으며, 그 값은 trans-MSPI의 경우 240±40M^(-1), 그리고 cis-MSPI는 160± 40M^(-1)로 얻어졌다. 이러한 결과들은 stilbazole methiodide의 경우는 styrene moiety의 일부분만이 β-CD의 동공에 들어가기 때문에 손님의 광이성질화 반응에 이들의 착물이 큰 영향을 미치지 않음을 나타낸다. β-cyclodextrin appended stilbazole은 공유결합되지 않은 stilbazolium보다 광정류 상태에서의 [cis]/[trans] 비가 상당히 감소하였다. Azobenzene 유도체인 1-amino-6-(4-phenyzophenoxy)hexane(azo-C_(6)-amine)과 이것이 β-CD에 공유결합된 6-deoxy-6-[6-(4- phenylazophenoxy)hexylamino]-β-CD (β-CD-C_(6)-azo)의 광이성질화 반응과 이에 대한 β-CD의 영향을 조사하였다. β-CD-C_(6)-azo는 stilbazole의 경우와는 달리 공유 결합되지 않은 azo-C_(6)-amine과 광이성질화 반응속도와 광정류 상태에서의 [cis]/[trans] 비가 비슷하였다. 이 결과들은 β-CD-stz^(+)은 β-CD에 stilbazole의 pyridine이 직접 공유 결합되어서 β-CD의 좁은 입구에 styrene moiety가 있는 반면에 β-CD-C_(6)-azo는 유연한 긴 알킬 사슬을 가진 amino 기에 의해 β-CD에 연결되어 있기 때문에, azo moiety가 β-CD의 동공 깊숙히 들어가서 β-CD가 이들이 회전할 만한 충분한 공간을 제공하는 것으로 여겨진다.;Trans-cis photoisomerization of stilbazole methiodide (MSPI) and β- cyclodextrin appended stilbazole (β-CD-stz^(+)) were studied. The effects of β- cyclodextrin and SDS micelle on the photoisomerization of MSPI were also investigated. Trans-MSPI converts to the corresponding cis isomer by irradiation of visible light. The mole fraction of trans isomer at photostationary state (pss) is about 0.15. The presence of β-cyclodextrin retards both trans→cis and cis→trans isomerization rate significantly, but the fraction of trans isomer at pss does not change appreciably. Cis-MSPI is not converted to trans isomer by direct irradiation, but is converted in the presence of tris(2,2' -bipyridyl)ruthenium [Ru(bpy)_(3)^(2+)] which behaves as an electron donor upon absorption of visible light. The efficiency of the photoisomerized isomerization (cis→trans) is remarkably enhanced in the presence of SDS at concentration near cmc. Binding constants of stilbazole methiodide to β-cyclodextrin were determined by luminescence quenching of Ru(bpy)_(3)^(2+) and founded to be 240 ± 40 M^(-1) for trans-MSPI and 160 ± 40 M^(-1) for cis-MSPI. These results indicate that only part of styrene moiety of stilbazole methiodide is included the cavity of β-cyclodextrin and the inclusion complexation has little effect on the photoisomerization of the guest. A photoresponsive β-cyclodextrin derivative, 6-deoxy -6-[6-(4-gheny-azophenoxy)hexylamho]-β-CD (β-CD-C_(6)-azo), was prepared and cis-trans photoisomerization of β-CD-C_(6)-azo was studied in the presence of β- cyclodextrin. The results were compared with that of 1-amino-6-(4-phenylazophenoxy)hexane) (azo-C_(6)-amine) and that of β -CD-stz^(+). The ratio of [cis] / [trans] of β-cyclodextrin appended stilbazole at pss is less than that of MSPI. But the rates of photoisomerization and the ratio of [cis] / [trans] of β-CD-C_(6)-azo at pss are similar to those of azo-C_(6)-amine. The styrene moiety of β-CD-stz^(+) may be located near the narrow rim because pyridine of stilbazole is covalently bonded to β-cyclodexh. In contrast, the azobenzene moiety of β-CD-C_(6)-azo appears to be linked to amino group of β-CD through a flexible chain composed of six carbons and to move more freely.