Physical Properties and Structural Properties of Rock Salt-type Solids

Abstract

비화학량론적 NaCl-형 금속 칼코겐화물(metal chalcogenide)의 결함으로 인한 물리적, 구조적 성질 변화 연구를 위해 MX-형 (M=Y,Yb X=S,Se) 화합물을 고체 원소간의 반응으로 900℃이상의 온도에서 진공상태 하에서 합성하였다. 물질의 구조적인 변화를 알아보기 위해 X-선 회절 분말 데이타를 Rietveld식 full profile refinement 방법을 이용 분석하였고 조성에 따른 전기전도도의 변화는 4-probe 방법에 의해 액체질소 영역까지 측정하였다.Y-S 계에서는 금속 과다쪽에만 균일상 영역(homogeneous range)이 관찰되는 반면, Y-Se 계에서는 금속 과다 부분과 비금속 과다 부분의 양쪽 부분에 다 존재하는 것을 관찰할 수 있었고 Yb-s, Yb-Se 계에서는 아주 좁은 균일상 영역(homogeneous range)이 존재하는 것을 관찰하였다. 전기적 성질은 Y-S 계가 metal, Y-Se, Yb-S, Yb-Se 계들이 semiconductor인것이 관찰되었고 결함이 금속 자리에 있느냐 비금속 자리에 있느냐에 상관없이 조성의 변화, 즉 빈자리의 양에 따라 전도도의 성질이 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 또한 빈자리가 질서를 이루기 때문에 생기는 superstructure도 새로이 관찰되었는데 입방 단위체의 세가지 단위체 방향으로 동시에 주기성의 변화가 일어나서 격자 상수가 NaCl형 격자 상수의 2배가 되는 superstructure 중 Fm3­m 공간 대칭 구조가 Yb-S, Yb-Se 계의 금속 부족 영역에서 발견되었다. 빈자리 생성이 어떻게 전자구조(electronic structure)를 변화시켜 결함구조의 안정에 기여하는 지 살펴보기 위해 가상적 결함 구조인 Y_(3)Se_(4)를 설정하여 density of state와 band structure를 extended Hu¨ckel band calculation 방법으로 계산하고 Nacl형 구조인 YSe의 계산 결과와 비교해보았다. 결함이 있는 구조에서는 비금속의 p-nonbonding 상태가 생기고 전체적으로 band의 dispersion이 커지는 결과가 얻어졌는데 이 결과는 궤도간의 혼성화가 잘 일어나 결함이 있는 구조가 결함이 없는 구조에 비해 에너지면에서 안정화될 수 있다고 해석된다.;To investigate physical and structural properties of nonstoichiometric metal chalcogenides with NaCl-type structure, MX-type compounds (M=Y, Yb, X=S, Se) are prepared by solid state reaction. The homogeneous range and structural changes are studied based on X-ray powder diffractions using Rietveld-type technique. The electrical transport properties in extended homogeneous range are measured by 4-probe method in liquid nitrogen temperature range. The wide homogeneous ranges of Y-S system and Y-Se system in metal rich region are observed but the narrow ranges of Yb-S, Yb-Se system. The electronic transport properties are observed that Y-S system has metallic and the other systems have semiconducting properties. It is suggested that the change of electronic transport properties in extended homogeneous range does not depend on relative quantities of metal and nonmetal but on quantites of vacancies. In defect NaCl-type materials, Yb_(l-x)S and Yb_(l-x)Se, the order-disorder transition occur to form a superstructure with Fm3m symmetry by vacancy ordering in three unit cell directions, and with a double cell of parent NaCl-type cubic cell. To know the origin of the stabililty of defect structure, the electronic structure calculations using an extended Hu¨ckel method have been performed on two compositions of YSe and Y_(3)Se_(4) which are isoelectronic structures of YbSe and Yb_(3)Se_(4), respectively. The calculation of defect structure indicates the creation of Se p nonbonding state and stabilization of defect structure through larger dispersion.