(The) effects of nucleophiles on the aqueous oxidation of nitrous acid by peroxymonosulfate

Abstract

강수의 산성화 현상의 요인 중 하나인 질산은 대기중에서 질소 화합물의 산화반응으로 생성되는데, 질소 화합물 중 아질산은 산화 및 환원 반응에 대한 반응성이 크고 수용액에 대한 용해도가 높아 최근 그 관심이 증가되고 있다. 또한 peroxymonosulfate (PMS, HSO^(-)_(5))는 대기 수용액 중에서 높은 농도로 존재하여 수용성 산화제로 작용할 가능성이 크다고 보고된 바 있다. 따라서 본 논문에서는 PMS에 의한 아질산의 산화 반응에 대해 살펴보고, nucleophile을 가하였을 때 nucleophile이 그 반응에 미치는 영향을 알아보고자 한다. 온도 0℃, 이온 세기 0.5M의 조건하에서 실험한 결과 PMS에 의한 아질산의 산화 반응 속도는 각각의 농도에 대해 일차였고, 그 반응의 이차 속도 상수 (k")는 pH 2.09에서 1.67 M^(-1)s^(-1), pH 3.00에서 0.196 M^(-1)s^(-1), pH 3.92에서 0,042 M^(-1)s^(-1)로 얻어졌다. 첨가한 nucleophile은 Br^(-), urea, thiourea 세 종류인데, Br^(-)를 가한 경우에는 Br^(-)의 농도가 증가함에 따라 이차 속도 상수가 감소한 뒤 일정해지는 결과가 얻어졌다. 이 결과는 PMS에 의한 Br^(-)의 산화 반응 속도가 HNO_(2)의 산화 반응 속도보다 매우 빠르기 때문에 나타나는 것으로 생각된다. 또, 각 pH에서 얻어진 결과들의 차이는 [H^(+)]의 변화 때문으로 생각된다. urea를 가한 경우는 urea의 첨가량이 증가해도 일정한 k"값이 얻어지는데, 이것은 urea 자체의 nitrosation 속도가 매우 느려서 가해진 urea가 PMS에 의한 HNO_(2)의 산화 반응에 아무런 영향을 주지 않기 때문에 나타나는 결과로 생각된다. thiourea를 첨가한 경우는 thiourea의 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가하였고, thiourea의 농도가 높은 범위에서는 증가율이 감소하는 경향을 보였다. 이 결과로 thiourea가 S-nitrosothiouronium 이온을 형성하여 PMS의 0-nitrosation 반응에 촉매 효과를 나타냄을 알 수 있으며, 또한 생성된 S-nitrosothiouronium 이온의 평형 농도가 아주 큼을 알 수 있다.;The aqueous-phase oxidation of nitrous acid by PMS(peroxymonosulfate, HSO_(5)^(-)) has been considered to be important in view of forming nitric acid and sulfuric acid in the atmospheric aerosol concerning with the acid deposition phenomena. This reaction is known to involve O-nitrosation reaction. Since some nucleophiles such as Br^(-). urea and thiourea have been suggested to show nucleophilic catalysis in many nitrosation reactions, the effects of these nucleophiles on the reaction of PMS with nitrous acid has been studied at 0℃ and pH 2, 3 and 4. The results showed that the reaction of nitrous acid with PMS was slowed down in the presence of bromide ion, probably due to the consumption of PMS by bromide ion. No significant changes on the reaction rate were found by adding urea. In the presence thiourea, the reaction rate was increased with the concentration of thiourea and tended to reach a limiting value at high concentration. The origin of such an effect lies in the magnitude of the equilibrium constant K_(NOTU) for S-nitrosothiouronium ion formation.