이온성 고분자 용액에서 Ru(Ⅱ)착화합물의 결합, 광물리학 및 광화학적 성질의 연구

Abstract

The luminescing behavior and emission quenching of excited tris(2,2'-diimine)Ruthenium(Ⅱ) complexes, RuL_(3)^(2+) (L=bpy. Me_(2)bpy, phen, Mephen, Me_(2)phen, ph_(2)bpy, ph_(2)phen) by MV^(2+), Cu^(2+), O_(2), and Fe(CN)_(6)^(3-) were studied in anionic polyelectrolyte solutions of poly(styrenesul fonate) (PSS), poly(vinylsul fonate) (PVS), poly(methacrylic acid) (PMA), poly(acrylic acid) (PAA). The addition of PSS to RuL_(3)^(2+) solutions increases emission intensity, whereas PVS has little effect on the emission behavior of RuL_(3)^(2+). The enhancement of emission intensity of RuL_(3)^(2+) by PSS is greater as hydrophobicity of ligand L of RuL_(3)^(2+) is greater. The effect of PSS on the spectral properties of RuL_(3)^(2+) was attributed to the presence of a hydrophobic phenyl groups in PSS, which interact with RuL_(3)^(2+) by hydrophobic effect. The luminescence spectra of RuL_(3)^(2+) in PMA solutions vary sensitively with pH. The emission intensity of RuL_(3)^(2+) in PMA solution increases with pH up to 5 as much as 18 times (for Ru(ph_(2)phen)_(3)^(2+). and then it decreases with increase in pH beyond the pH 5. The enhanced emission intensity accompanies blue-shift of the emission maxima about 10-20 nm. The enhancement of emission intensity of RuL_(3)^(2+) by PSS and PMA(pH≤5) arises from inhibition of quenching by O_(2) and decrease in non-radiative decay of ^(*)RuL_(3)^(2+) upon binding to the hydrophobic macroanions. In homogeneous aqueous solutions, the order of quenching rate is Fe(CN)_(6)^(3-) > O_(2) > MV^(2+) > Cu^(2+). The presence of PSS remarkably enhances the quenching rates by Cu^(2+) and MV^(2+) , and decreases the rate by O_(2). PVS is much less effective in changing the photochemical properties of RuL_(3)^(2+) than PSS. PMA at pH□5 enhances quenching rate by Cu^(2+) , whereas it retards the rate by O_(2) and MV^(2+). The effect of PMA on the quenching rates are less pronounced at pH□7. Also the effect of PAA is much less than PMA in whole pH range. Binding constants of RuL_(3)^(2+) with PSS, PVS, and PMA were determined by equilibrium dialysis methods. As the ligand of RuL_(3)^(2+) is more hydrophobic, the binding constants to PSS and PMA at pH□5 are greater. The binding affinities to PVS and PMA at pH□2 and 7 were much less than those to PSS and PMA at pH□5. MV^(2+) shows higher binding affinity to PSS. and weaker affinity to PMA (pH□5) than Cu^(2+). The difference in binding constants of RuL_(3)^(2+) and quenchers with the polyelectrolytes were correlated with the difference in effects of the polyelectrolytes on quenching reaction rates.;Tris(2,2'-diimine)Ruthenium(Ⅱ) 착화합물, RuL^(2+)_(3)(L=bpy, Me_(2)bpy, phen, Mephen, Me_(2)Phen)의 emission 거동과 MV^(2+), Cu^(2+), 그리고 Pe(CH)^(3-)_(6) 등의 소광제에 의한 이들 착화합물의 소광반응에서 음이온성 다전해질의 영향을 연구하였다. 음이온성 다전해질이 RuL^(2+)_(3) 착화합물의 광물리 및 광화학 성질에 미치는 영향을 정전기적 효과, 소수성 효과, 그리고 고분자에 의한 효과의 기여로 구분하여 검토하기 위해, 다전해질로 poly(styrenesulfonate)(PSS)와 poly(vinylsulfonate)(PVS), 그리고 poly(methacrylic acid)(PMA)와 Poly(acrylic acid)(PAA) 쌍을 사용하였다. PSS 첨가에 의해 RuL^(2+)_(3) 의 emission 세기는 증가되었으나, PSS와 같은 음이온성 SO^(-)_(3) 기를 갖고 있는 PVS는 RuL^(2+)_(3)의 emission spectra에 거의 영향을 주지 않았다. PSS 용액에서 RuL^(2+)_(3)의 emission 세기는 1.8배에서 16배 까지 증가하였으며, 그 증대 정도는 리간드의 소수성이 클수록 컸다. 용액의 pH에 따라 형태전이를 하는 PMA 용액에서는 RuL^(2+)_(3)의 emission spectra의 피크 위치와 세기가 pH에 따라 민감하게 변했다. PMA 분자가 밀집된 코일 형태로 존재하는 pH 5 이하에서는 emission 세기가 18배까지 증가했으며, emission 피크도 단파장쪽으로 약 10-20nm 이동하였다. PSS와 pH 5의 PMA에 의한 RuL^(2+)_(3)의 emission 세기 증대는 이들 이온성 고분자 용액에서 산소에 의한 소광이 크게 감소하고, 또한 이온성 고분자에 결합된_ RUL^(2+)_(3) 착화합물은 다전해질이 제공하는 미세환경에 의해 비복사 붕괴과정이 감소하는 것으로 설명할 수 있다. 즉, 다전해질에 의한 Ru(Ⅱ) 착화합물의 emission 성질 변화는 이들간의 정전기적 상호작용에 의한 영향보다는 소수성 상호작용에 의한 효과가 크게 기여하는 것으로 해석된다. 이는 밀집된 코일형태의 pH<5 PMA가 보다 높은 pH 용액에서의 PMA보다 큰 효과를 내는 것으로 뒷받침되며, RuL^(2+)_(3)와 다전해질 간의 결합상수가 PVS에서 10 M^(-1) 이하로 작은데 반해 PSS나 PMA에서는 16000 M^(-1)에서 100만 M^(-1) 이상의 큰 값을 갖는 것으로 증명된다. 평형투석방법으로 결정한 RuL^(2+)_(3)와 PSS 및 PMA와의 결합상수 값은 Ru(Ⅱ) 착화합물의 리간드의 소수성이 클수록 컸다. 다전해질이 포함되지 않은 균일 수용액에서 RuL^(2+)_(3)의 소광 속도는 Fe(CN)^(3-)_(6) > O_(2) > MV^(2+) > Cu^(2+) 의 순서로 감소했다. 소광제의 환원 전위와 소광 속도를 비교하면 O_(2)와 MV^(2+)에 의한 소광 속도상수가 예측과는 달리 크게 나왔다. 이것은 RU(Ⅱ)착화합물과 이들 간에 어떤 종류의 회합이 있을 것이라고 해석된다. PSS 용액에서의 여기상태 수명은 균일 용액에 비해 Ru(bpy)^(2+)_(3)의 경우 1.7배에서 Ru(Me_(2)phen)^(2+)_(3)의 경우 4,8배 정도로 리간드의 소수성이 클수록 증대 정도가 커지는 경향을 보였다. Cu^(2+)의 경우를 제외하고는 PVS에 의한 소광 반응 속도상수의 변화는 거의 관찰되지 않았다. MV^(2+)와 Cu^(2+)에 의한 PSS 액에서의 소광은 균일 수용액에 비해 약 10-20배 정도 증가된 반면 산소에 의한 소광은 오히려 1/100-l/3배 정도 감소하였으며, Fe(CN)^(3-)_(6)에 의한 소광은 관찰되지 않았다. 양이온 소광제에 의한 RuL^(2+)_(3)의 소광 속도가 증가한 것은 PSS의 다가 음이온과의 정전기적 인력에 의한 국부농도의 증가와 소수성 상호작용을 포함하는 특별한 상호작용에 의한 RUL^(2+)_(3)와 PSS의 강한 결합으로 설명된다. PMA용액에서의 O_(2)에 의한 소광은 PSS용액에서 비해 더 크게 감소하였고, 그 감소 정도는 리간드의 소수성이 클수록 균일 용액과 비교할 때 더욱 컸다. PMA 용액에서 MV^(2+)에 의한 소광은 소광속도는 감소한 반면, Cu^(2+)에 의한 소광은 크게 증대되었다. PAA에서도 Cu^(2+)에 의한 소광 속도가 크게 증가되었으나, PMA에서보다는 소광 속도상수 값이 적었다.