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Ethylacrylate에 대한 p-Bromothiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Title
Ethylacrylate에 대한 p-Bromothiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구
Other Titles
Kinetic Studies on the mechanisms of the nucleophilic addition reaction of p-bromothiophenol to ethylacrylate
Authors
朴文卿
Issue Date
1986
Department/Major
대학원 화학과
Keywords
Ethylacrylatep-Bromothiophenol친핵성 첨가반응
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
권동숙
Abstract
The rate constants of the nucleophilic addition reaction of p-bromothiophenol to ethylacrylate were determined by ultraviolet spectrophotometry over wide pH range (1.15-9.86) at various temperatures (25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃). The reactions are found to be second order overall. A rate equation has been derived from the proposed reaction mechanism. On the basis of the rate equation, it may be concluded that the reaction is initiated by the protonation toward ethylacrylate in the strong acidic condition, while in the weak acidic, and neutral condition, the reaction is initiated by the addition of neutral thiophenol molecule to ethylacrylate In the alkaline condition, it is considered that the hydro lysis reaction of ethylacrylate is predominant over the nucleophilic addition reaction. And the whole reaction is characterized by a large negative entrophy of activation. Finally, one new compound was synthesized by the addition reaction of p-bromothiophenol to ethylacrylate, and its structure was ascertained by means of UV, IR, NMR, and GC-Mass.;탄소-탄소 이중결합이 카르보닐기와 짝이중결합을 이루고 있는 ethylacrylate에 친핵체 p-bromothiophenol을 반응시켜, 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역 (1.15-9.86)에 걸친 반응속도를 여러 온도( 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ )에서 UV-spectrophotometer로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도상수를 구하였으며 실험 결과와 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였고 반응속도식을 유도하는 한편, 활성화에너지, 활성화엔트로피 및 freguency factor등을 구하였다. 반응속도식에서 보면 강산성영역에서는 반응속도가 히드로늄이온 농도에 비례하여 증가하였으며 약산성 및 중성 영역에서는 거의 일정하였고 염기성영역에서는 감소하였다. 이로 부터 강산성영역에서는 ethylacrylate에 양성자가 첨가됨으로써 생성되는 탄소양이온 중간체에 p-bromothiophenol 분자가 친핵체로서 첨가되며, 약산성 및 중성영역에서는 중성의 thiophenol 분자가 ethylacrylate에 첨가되며, 염기성영역에서는 전형적인 Michael형 반응이 일어나리라고 예측한 것과는 반대로 반응속도가 감소한 것은, 이 영역에서는 ethylacrylate가 염기에 의해 가수분해되어 생성된 acrylate음이온에 thiolate음이온이 공격하게 되는데 thiolate음이온은 phenyl 기에 의해 공명안정화되고, acrylate음이온도 공명안정화되므로 이 첨가반응이 매우 어렵기 때문이란 것을 쉽게 예측할 수가 있다. 구한 활성화에너지와 활성화엔트로피 및 freguency factor들의 값과 반응속도상수와의 관계를 살펴 본 결과, 반응속도와 freguency factor는 비례하여 증가하였고 활성화에너지는 반비례하여 감소하며 활성화엔트로피는 freguency factor와 같이 증가함을 알 수 있었다.
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일반대학원 > 화학·나노과학과 > Theses_Master
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