Ethyl acrylate에 대한 Thiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

Ethyl acrylate에 대한 thiophenol의 친핵성 첨가반응 속도상수를 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역과 여러 온도에서 (25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃) 자외선 분광 광도법으로 측정하여 구하였으며, 실험결과와 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였고 반응 속도식을 유도하였다. pH3.0이하에서는 ethyl acrylate의 카르보닐 탄소에 protonation이 일어나므로써 반응이 개시되었으며, 그 결과 생성된 carbocation에 thiophenol이 첨가되는 반응 메카니즘으로 첨가반응이 일어난다. pH3.0-7.0의 약산성 및 중성 부근에서는 thiophenol분자가 양하전을 띤 β-탄소원자에 직접 첨가하여 반응을 일으키며, pH7.0이상의 염기성 영역에서는 가수분해 반응이 빠른 속도로 일어나므로, Michael반응이 일어나리라고 예측한바와는 반대되는 경향의 결과를 얻었다. 여러 온도에서 측정한 속도상수를 온도의 함수로 도시하여 활성화 에너지, 활성화 엔트로피 및 frequency factor를 구하였으며 이들 값과 반응속도 상수의 관계를 살펴본 결과, 반응속도가 증가할수록 활성화 에너지가 작아지고 활성화 엔트로피는 증가함을 알 수 있었다. 이 반응에서 활성화 엔트로피는 큰 음의 값을 나타냈으며, 이 값은 각 pH영역에서 제안한 속도결정단계의 전이상태와 일치하는 결과를 보여 주었다.;The rate constants of the nucleophilic addition of thio- phenol to the ethyl acrylate were determined by ultraviolet spectrometry at various conditions of pH and temperature. Rate equations which can be applied over a wide pH range (pH 1.0 - pH 10.0) were obtained there of. On the basis of rate equation, the mechanism of addition reaction of thiophenol to the ethyl acrylate was proposed as follows : Below pH 3.0, the reaction was initiated by the protona- tion toward ethyl acrylate before the addition of thiophenol to ethyl acrylate and at the weak acid and neutral pH (pH 3.0 - pH 7.0), neutral thiophenol molecular was added directly to the β-carbon atom from carbonyl group. Above the range of pH 7.0, it was considered that the hydrolysis of ethyl acrylate is predominant than the nucleophilic addition reaction. The structure of transition state were suggested from the values of activation parameters. Finally, the structure of newly synthesized compound, β-thiophenyl ethylacrylate, was ascertained by means of ultra- violet, infrared, nmr and GC - mass spectrometry.