Ethylacrylate에 대한 p-Methylthiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

The reaction of α, β-unsaturated carbonyl compounds with mercaptan is very important in the Biochemistry and the Science of Medicine as well as in the basic kinetic Chemistry and is more important in the study of mechanism in the buffer solution. In the first part of this paper, one new compound was synthesized by the nucleophilic addition reaction of p-methylthiophenol to the ethylacrylate, and identified with IR, UV and Mass Spectrum. In the second part, the rate constants of the nucleophilic addition reaction of p-methylthiophenol to ethylacrylate were determined by UV spectrophotometry at various conditions of pH and temperature. Then these constants produce rate equations which can be applied over a wide pH range (pH 1.0 - pH 9.0). On the basis of these constants and Hammett plot, the mechanism of addition reaction of p-methylthiophenol to ethylacrylate was proposed. In the last part, the values of activation parameters obtained by Arrhenius equation and Eyring equation make reasonable the structure of transition state of the supposed mechanism.;ethylacrylate에 p-methylthiophenol이 첨가되는 첨가반응의 속도상수를 여러 온도(25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃)와 넓은 PH영역( 1∼9 )에서 자외선 분광 광도법으로 측정하여 반응속도에 미치는 PH의 영향, 치환기 효과등을 토대로 첨가반응 메카니즘을 반응속도론적으로 규명하였다. 반응속도식에서 보면 PH3.0이하에서는 ethylacrylate의 카르보닐 탄소에 양성자가 첨가함으로서 반응이 개시되며 그 결과로 생성된 탄소 양이온에 p-methylthiophenol이 첨가되는 메카니즘으로 반응이 진행되며 PH3.0-7.0의 약산성 및 중성 영역에서는 p-methylthiophen이 분자가 양전하를 띤 β-탄소원자에 직접 첨가함으로서 반응이 일어 났으며 한편 PH7.0 이상의 염기성 영역에서는 Michael형 반응이 일어나리라고 예측이 되나 실험결과는 PH9 이상에서는 Michael형 반응속도가 급속도로 떨어져 PH10 이상에서는 측정할 수 없을 정도로 반응은 느리게 일어났다. 한편 여러 온도에서 측정한 속도상수를 온도의 함수로 도시하여 얻은 활성화 에너지와 활성화 엔트로피 및 frequency factor들의 값과 반응속도 상수의 관계를 살펴 본 결과 반응속도와 활성화 에너지는 반비례 관계이며 활성화 엔트로피는 비례관계에 있음을 알 수 있었다. 반응이 큰 음의 활성화 엔트로피를 갖는 사실은 각 PH 영역에서 가정한 속도 결정 단계의 전이 상태가 극히 제한된 자유도를 갖는 전하를 띤 중간체라는 것과 잘 일치하였다. 반응에 미치는 치환기 효과를 검토하기 위하여 Hammett plot한 결과 실험한 전체 PH 영역에서 ρ값은 낮은 음의 값을 나타냈으며 σ값이 작은 치환기에서 반응속도가 증가하고 있다.