Ethylacrylate에 대한 p-methoxythiophenol의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소-탄소 이중결합 화합물로서 카르보닐기와 짝이중결합을 이루고 있는 ethylacrylate에 p-methoxythiophenol을 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역과 여러 온도(25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃)에서 반응시켜 반응속도를 자외선 분광 광도법으로 측정하여 구하였으며 실험 결과와 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였고 반응속도식을 유도하였다. pH4.0이하에서는 ethylacrylate의 카르보닐 탄소에 양성자 첨가가 일어남으로써 반응이 시작되었으며 그 결과 생성된 탄소양이온에 친핵체인 p-methoxythiophenol이 첨가되는 반응 메카니즘으로 첨가반응이 일어나며 pH5.0∼8.0에 이르는 영역에서는 p-methoxythiophenol이 음이온과 분자의 상태로 존재하기 때문에 음이온과 분자가 경쟁적으로 ethylacrylate에 첨가되는 반응을 일으킨다. pH 9.0 이상의 강염기성 영역에서는 순수한 thiolate 음이온만이 ethylacrylate에 첨가되는 이른바 Michael 반응이 일어나리라고 예상하였으나 이 pH 영역에서는 첨가 반응 이외에 가수분해 반응 또한 빠른 속도로 진행됨으로써 예상과는 다른 결과를 얻었다. Michael반응은 이 경우 pH 7.0 근처에서 이미 일어나고 있음을 알 수 있었다. 여러 온도에서 측정한 반응속도상수를 온도의 함수로 도시하여 구한 활성화 에너지, 활성화 엔트로피 및 frequency factor의 값들과 반응속도 상수와의 관계를 보면 반응속도가 클수록 활성화 에너지가 작아지고 반면 활성화 엔트로피는 증가함을 알 수 있었다. 또한 활성화 엔트로피는 큰 음의 값을 나타냈는데 엔트로피가 음의 값을 나타낸 것은 이 반응에 대하여 가정한 메카니즘의 속도 결정단계의 전이상태 해석과 잘 일치한다고 생각한다.;The rate-constants of nucleophilic addition reaction of p-methoxythiophenol to ethylactylate were determined using ultraviolet spectrophotometer at the pH range of 1.0 to 10.0 in the temperatures of 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, and 45℃ respectively, and a rate-equation was derived from the proposed reac-tion mechanism. From the rate-equation, it is concluded that the reaction is initiated by the addition of p-meth- oxythiophenol molecule below pH 3.0 while at the pH range of 4.0 to 8.0 by the addition of the molecule and thiolate anion, Above pH 9.O, it is expected that the reaction is initiated by the addition of thiolate anion to ethylacrylate, but is is found that the hydrolysis reaction of ethylacrylate is concomitant with the nucleophilic addition reaction And the structures of transition state are sug-gested using the values of activation energy and activation entropy. Fininally, one new compound was synthesized by the addition reaction of p- methoxythiophenol to ethylacrylate, and its structure was ascertained by means of UV, IR, NMR, and GC- Mass.