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(1,10-phenanthroline derivatives) bis(triphenylphosphine) copper(Ⅰ) 착화합물계에 대한 광화학적 연구

Title
(1,10-phenanthroline derivatives) bis(triphenylphosphine) copper(Ⅰ) 착화합물계에 대한 광화학적 연구
Other Titles
Photochemicalstudies on (1,10-phenanthroline derivatives) bis(triphenylphosphine) Copper(Ⅰ) complex system
Authors
盧志姸
Issue Date
1988
Department/Major
대학원 화학과
Keywords
(1,10-phenanthroline derivatives)bis(triphenylphosphine)copper(Ⅰ)착화합물계
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
안병태
Abstract
용액 상태에서 [Cu(biL)(pph_(3))_(2)]^(+) 착화합물계에 대한 광화학적 연구를 수행하였다. biL은 1,10-phenanthroline의 유도체로서 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline(dmp), 2,9-d imethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(bcp) , 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline(4,7-dmp), 5,6-dimethyl-1,10-phenanthroline(5,6-dmp), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(4,7-dpp) 등을 사용하였다. Methanol용매에서는 단지 dmp 와 bcp 화합물만이 emission을 나타냈으나, methylene chloride 용매에서는 모든 Cu(I) 착화합물이 emisson을 나타냈다. 이러한 결과는 치환기의 위치와 용매의 친핵성도에 따른 "Solvent-induced quenching"효율에 의해 설명할 수 있다. Cu(bcp)(pph_(3))^(+)_(2) 용액에서 PPh_(3)의 해리는 dmp 화합물에서 보다 컸는데, 그 이유는 bcp 화합물은 4,7 위치에 phenyl 기를 가지고 있기 때문에, Cu(I) 중심 부근에서 불리한 ligand 간의 접촉이 증대하기 때문이라고 생각된다. Cu(I) 착화합물에서 trans-stilbene으로의 에너지 전달 반응을 emission 소광 현상에 의해 연구하였다. 에너지 전달의 효율은 ligand가 bcp>dmp>4,7-dmp로 바뀌는 순에 따라 감소하였으며, 이 결과는 용액내에서 들뜬 Cu(Ⅰ) 착화합물의 lifetime의 관점에서 설명할 수 있었다. 광조사하에서 Cu(Ⅰ) 착화합물에 의한 stilbene의 trans→cis 이성질화 현상을 Gas Chromatography로 분석하였다. 또, Cu(Ⅰ) 착화합물과 Co(Ⅲ) 착화합물의 혼합 용액에 빛을 쪼였을때, Co(Ⅲ)의 환원반응을 관찰할 수 있었다. 광 산화 환원 반응의 효율은 dmp>bcp>4,7-dmp>5,6-dmp>4,7-dpp의 순으로 감소하였다. Nitrobenzene을 소광제로 사용하였을때, Cu(dmp)(pph_(3))^(+)_(2)와 Cu(bcp)(pph_(3))^(+)_(2) 용액에서의 emission 소광 현상을 연구하였다. Stern-Volmer Plot으로 부터 Stern-Volmer 상수, K_(sv),가 얻어졌는데, 이는 dmp와 bcp 화합물에서 거의 비슷한 값을 나타내었다. 따라서 광 산화 환원 반응에서는 들뜬 종의 수명외에 치환기의 전자적인 요소가 중요하게 작용하고 있다고 생각할 수 있다. 위와 같은 실험 사실들로 미루어 볼때, [Cu(biL)(pph_(3))_(2)]^(+)계의 광화학적 성질은 biL ligand의 본질에 민감하게 영향 받는다는 것을 알 수 있었다.;Photochemicalstudies on a series of complexes of the type [Cu(biL)(pph_(3))_(2)]^(+) in solution have been carried out where biL denotes 1,10-phenanthroline derivatives ; 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-l,10-phenanthroline, 5,6-dimethyl-l,10-phenanthroline, 4,7-diphenyl- 1,10-phenanthroline which are abbreviated as dmp, bcp, 4,7-dmp, 5,6-dmp, 4,7-dpp, respectively. Only dmp and bcp complexes emit fairly efficiently in methanol, but all complexes emit in methylene chloride. It can be explained by "Solvent-induced quenching" efficiency which depends on the position of substituents and the nucleophilicity of solvent. In solution of [Cu(bcp)(pph_(3))_(2)]^(+) dissociation of pph_(3) is larger than dmp complex. Because bcp complex have phenyl groups in 4,7 position, it is assumed that unfavorable ligand/ligand contacts increase at the positions neighboring Cu(I) center. Photocatalyzed energy transfer from Cu(I) complexes to trans-stilbene is studied by emssion quenching. The efficiency decreases in the order bcp>dmp>4,7-dmp. The results are discussed in terms of the lifetme of the excited Copper(I) complex in solution. Photocatalyzed trans→cis isomerization of stilbene by Copper(I) complexes is investigated under continuous irradiation. The trans/cis-stilbene ratio which depends on irradiation time is analyzed by Gas Chromatography. In the mixture of Cu(I) complex and Co(Ⅲ) complex under continuous irradiation, a reduction of Co(Ⅲ) is observed. The efficiency of photoredox reaction decreases in the order dmp> bcp>4,7-dmp>5,6-dmp>4,7-dpp. Emisson quenching study of [Cu(bmp)(pph_(3))_(2)]^(+) and [Cu(bcp)(pph_(3))_(2)]^(+) solution have been carried out using nitrobenzene as quencher. The Stern-Volmer constant, K_(SV), have been obtained from Stern-Volmer Plot. The dmp and bcp complex have similar value of K_(SV). It is supposed that there are another factors which act significantly in photoredox reaction expect the lifetime of excited species. All things considered, the photoproperties of [Cu(biL)(pph_(3))_(2)]^(+) system are very sensitive to the nature of the biL ligand.
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