Visible-light Driven Hydrogen Evolution Catalyzed by Cobalt Complex

Abstract

지구상 한정 된 화석 매장량으로 인해, 화석 연료의 고갈에 따른 미래 에너지 문제가 주요 문제로 대두 되어 오고 있다. 많은 과학자들은 이 문제를 해결하기 위한 다양한 연구를 진행 중이며 그 중 인공 광합성에 대한 연구가 큰 화두로 떠오르고 있다. 광합성 이란 녹색 식물이나 그 밖의 생물이 빛 에너지를 이용해 이산화탄소와 물로부터 유기물을 합성하는 과정을 말한다. 인공 광합성은 이러한 자연계 시스템을 모방하여 금속 촉매와 빛 에너지를 이용한 유용한 유기물이 합성 되기까지의 과정을 일컫는다. 빛에 의해 유도된 물 분해 작용은 빛 에너지를 화학적 에너지로 전환되는 과정으로 여기서 친 환경적인 기체인 산소와 수소 기체가 발생하게 된다. 수소는 연소되더라도 연기를 내뿜지 않아 석유, 석탄을 대체 할 무공해 에너지 자원으로 가장 각광받고 있는 요소 중 하나 이다.1-3 수소의 수요량은 매년 증가하는 데 비해 수소 생산을 위한 대량 생산체제와 그 생산성은 아직 상용화 수준에 미치질 못한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 수소 저장 시스템을 위한 고분자 물질의 개발 혹은 높은 효율의 수소 생산을 위한 시스템 도입이 활발히 연구 중에 있다.4 기본적으로, 수소 발생을 위한 광화학적 시스템은 광감응제, 전자 전달계 그리고 금속 촉매를 포함한다. 이 시스템은 광감응제와 수소를 발생할 수 있는 촉매 사이의 전자 전달 과정이 중요하며 수소를 발생할 수 있는 촉매로는 무기 금속 촉매가 연구 되어 오고 있다. 이 중 vitamin B_(12) 유도체 구조인 Cobalaoxime 종류의 한 예로써 [Co(dmgH)₂pyCl] 촉매는 Marc Fontecave 연구단에서 처음으로 전기∙화학적 촉매로써 triethylammonium chloride 존재 하에 수소를 발생시킨 다는 결과를 발표 하였다.5 또한, Richard Eisenberg 연구단은 새로운 광화학적 시스템을 구현하기 위해 [Co(dmgH)₂pyCl] 촉매를 광화학적 촉매로써 크산텐 염료인 eosin Y 와 전자 주개인 triethanolamine (TEOA) 시스템을 연구하였다.6 수소 발생 속도는 촉매의 안정성, 시스템 구성 요소의 농도, 그리고 전체 시스템의 pH 값에 따라 크게 영향을 받는다. 본 연구에서는 광화학적 수소 발생 요소 중 하나인 코발트 촉매가 equatorial ligand 와 axial base 종류에 따른 촉매적 활성이 달라진다는 점에 주목하였다. 기존에 알려진 dimethylglyoxime 과 유사한 구조 의 1,2-cyclohexanedione dioxime 를 기본으로 하였다. 또한, 각기 다른 axial base 로써 pyridine, imidazole, 1-methylimidazole 기를 배위시켰을 때 어떻게 촉매적 활성이 달라지는 지 광화학적 수소 발생 실험을 통해 실제적인 수소 발생량 차이를 비교해 보았다. 이 연구는 촉매의 간단한 구조 변화로 수소 발생량의 큰 차이가 달라질 수 있는 가능성을 시사할 것 이다. 나아가 지구상 풍부한 금속 원소와 무한한 빛 에너지 만으로 비용-효율적인 수소 생산 시스템을 구축하여 상용화 할 수 있을 것이라는 가능성은 큰 관심을 받기에 충분하다.;The efficient productions of hydrogen as an alternative fuel in the future have been a big challenge to modern researchers. Many scientists are going to solve low efficiency problems and to study how to develop photo-chemical hydrogen production system. In the system, there are three main components which are inorganic complex as a catalyst, organic xanthene dye as a photo-sensitizer, and sacrificial electron donor. We designed and developed new inorganic complex to change dimethylglyoxime into 1,2-cyclohexanedione dioxime followed by similar synthesis method. Also, in order to study axial ligand effect, different axial ligands such as imidazole groups, pyridine groups were coordinated on cobalt metal. The results are analyzed and characterized using various physical and chemical methods. As a result, new cobalt complexes show a different reactivity. In same ligand, 1,2-cyclohexanedione dioxime ligand, when the axial group, methyl-imidazole, coordinated on cobalt metal, it has shown great reactivity more than any others such as pyridine, imidazole as axial ligand. However, when we coordinated different equatorial ligand but same axial ligand, our new targeted ligand, 1,2-cyclohexanedione dioxime as a equatorial ligand, show lower reactivity than originated ligand, dimethylglyoxime. An initial rate and final yield of hydrogen depends on the main three factors, and also pH value, solvent ratio. Surprisingly, when we adds 12 equivalents of the ligand, the time to generate hydrogen increased up to 6 hours, which means that extra ligand effects on the stability of catalysts. In conclusion, a homogeneous photo-catalytic hydrogen production system has been studied with abundant and cost-efficient elements. These studies will inspire and keep developing catalysts in order to show more high-reactivity on nonaqueous solutions. Furthermore, both future ways and challenges in photo-catalytic hydrogen generation keep going on for solving energy problem.