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Fluorescent chemosensors based on rhodamine, pyrene and binaphthyl derivatives

Title
Fluorescent chemosensors based on rhodamine, pyrene and binaphthyl derivatives
Authors
Wang, Fang
Issue Date
2012
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Doctor
Advisors
윤주영
Abstract
1장에서는 형광의 원리에 대해 간단히 설명하였다. 2장에서는 수은과 구리 센서로 두 개의 로다민 화합물을 디자인하고 합성하였다. 첫 번째 화합물은 thiospirolactam chromophore와 benzimidazole moieties를 포함한다. 이 센서는 Hg2+에 선택적인 형광 변화와 색 변화를 보인다. 이 화합물은 microfluidic device에 효과적으로 적용할 수 있다. 다른 로다민 센서는 hydrazide와 formylformic acid로 합성하였고, 이는 수은과 구리를 서로 다른 두 개의 방법으로 센싱한다. 수은에는 선택적인 형광 증가를 보이고, 구리를 넣으면 spirolatam-ring opening이 일어나 색 변화가 나타난다. UV/Vis 과 형광 변화, ESI-Mass와 job plot를 통해 수은과 구리 센서의 binding mode를 알아내었다. 3장에서는 수용액 상에서 Ag+를 센싱하는, 두 개의 파이렌과 피리딘 그룹을 포함한 bis-pyrene 리간드를 합성하였다. 이 형광화학센서는 파이렌 그룹의 excimer-monomer emissions 때문에 Ag+에 대해 선택적인 ratiometric 변화를 보인다. 형광변화와 NMR 실험, 이론적 계산을 통해 binding mode를 알아내었다. 4장에서는 파이렌 그룹을 포함한 새로운 binaphthyl-dimer 유도체를 합성하였다. 이 화학센서는 DMSO-HEPES (pH 7.4, 9:1, v/v) 조건에서 Zn2+을 titration하였을 때, 새로운 흡수 밴드와 형광 스펙트럼이 나타난다. Zn2+를 넣었을 때 파이렌 그룹의 excimer emission이 생기기 때문에 형광 변화가 나타난다. 이 화학센서는 Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, K+, Li+, Mg2+, Mn2+, Na+, Ni2+, Sr2+, Zn2+의 다양한 금속 이온 중에서 Zn2+에만 선택성을 보인다. 형광 변화와 이론적 계산을 통해 binding mode를 알아내었다. 마지막 장에서는, 카이랄 음이온을 센싱하는 형광화학 센서로써 bisurea 그룹을 가지는 3개의 새로운 binaphthyl 유도체를 합성하였다. 아미노 산 음이온에 대한 binding properties는 형광과 UV/Vis, NMR을 통해 확인하였다. 그 결과 이 수용체는 alanine 음이온의 enatiomers에 enantioselectivity를 나타낸다. 그 중 한 화합물은 t-Boc alanine에 대해 3배의 KD/KL 값을 보인다.;In chapter I, principles of fluorescence were explained briefly. In chapter II, two rhodamine-based sensors were designed and synthesized for recognition of mercury and copper ions. The first sensor contains thiospirolactam chromophore and benzimidazole moieties. This sensor showed a selective fluorescence enhancement and colcorimetric change for Hg2+. Furthermore, chemodosimeter was sucessfully applied to microfluidic device where the sensor was examined using confocal laser scanning microscopy. The other rhodamine-based sensor was synthesized by hydrazide and formylformic acid which could detect Hg2+ and Cu2+ by two different detection methods. It showed a selective fluorescence enhancement for Hg2+ and colcorimetric change for Cu2+, which were attributed to the selective spirolatam-ring opening process upon metal ion complexation. Especially, the proposed binding modes of chenmosensor with Hg2+ and Cu2+ were shown based on UV, fluorescent change, ESI-Mass and job plot data. In chapter III, bis-pyrene derivative, bearing two pyrene and pyridine groups, was synthesized as a ratiometric fluorescent chemosensor for Ag+ in aqueous solution. Fluorescent chemosensor displayed a selective ratiometric change with Ag+, which was attributed to the excimer-monomer emissions of pyrenes. A mechanism for the binding mode was proposed based on fluorescent changes, NMR experiments and theoretical calculations. In chapter IV, a novel binaphthyl-dimer derivative bearing pyrene group was synthesized and characterizated. Chemosensor displayed new bands in absorption and emission spectra with the titration of Zn2+ in DMSO-HEPES (pH 7.4, 9:1, v/v). The new peaks of this sensor with Zn2+ in emission spectra were attributed to the Zn2+ induced excied dimer. Chemosensor exhibited a high selectivity for Zn2+ ions over competing metal ions such as Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, K+, Li+, Mg2+, Mn2+, Na+, Ni2+, Sr2+ and Zn2+ ions. A mechanism for the binding mode of chemosensor with Zn2+ was proposed based on fluorescent changes and theoretical calculations. In the last chapter, three new binaphthyl derivatives bearing bisurea groups were investigated as fluorescent chemosensors for the chiral anion recognition. The binding properties for amino acid anions were examined by the fluorescence, UV/Vis and 1H NMR spectra. The results indicated that receptor displayed a moderate enantioselectivity toward the enatiomers of alanine anion. Especially, one of the hosts displays KL/KD value as 3 with t-Boc alanine.
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