균일수용액과 SDS 미셀용액에서의 Viologen 화합물들의 전기화학적 거동

Abstract

Electrochemical behaviors of various 1,1'-dialkyl-4,4' -bipyridinium compounds (viologen) have been studied in aqueous and SDS micellar solutions. The viologens investigated in this study are dimethyl-, diheptyl-, dioctyl-, dibenzyl-, methyloctyl-, methyldodecyl-, and methylbenzyl viologens. Cyclic voltammograms of viologens in aqueous media show complications due to adsorption of the radical cation (V^(+)) and/or the neutral form (V) on the electrode surface. The shape and potential of peaks in cyclic voltammograms were varied with temperature, scan rate. and working electrode materials. The first reduction potentials of diheptyl-, dioctyl-, dibenzyl-, and methyldodecyl viologen which bear many carbon atoms in alkyl chain are less negative value than the others. And the radical cation of these viologens adsorbed on the electrode surface. Upon the addition of SDS, the cyclic voltammograms are simplified and eventually exhibits two reversible redox processes at high concentration of SDS. Redox potentials of viologens in SDS micellar phase are determined. Methyldodecyl viologen shows strong tendency of premicellar association with dodecylsulfate anions. The interaction between this viologen with SDS is also studied by surfacetension measurenents. The redox potentials of viologens with aliphatic chains depend little on the alkyl chain length and the binding with SDS.;균일수용액과 음이온성 계면활성제 SDS 미셀용액에서 여러가지 1,1‘-dialkyl-4,4'-bipyridinium 화합물(viologen)의 전기화학적 거동을, 주로 cyclic voltammetry를 통하여 연구하였다. 본 연구에서 취급된 viologen들은 dimethyl-, diheptyl-, dioctyl-, dibenzyl-, methyloctyl-, methyldodecyl-, methylbenzyl viologen으로 이들은 4,4' -bipyridine과 alkyl halide를 반응시켜 합성하였다. 균일 수용액에서 viologen의 cyclic voltammogram은 viologen의 환원 생성물인 양이온 라디칼(V^(+)) 또는 중성분자형(V)이 전극에 흡착됨을 나타낸다. 그러나, viologen의 산화형인 2가 양이온(V^(2+))의 흡착은 거의 관찰되지 않는다. 온도, scan rate, 지시전극의 재료가 cyclic voltammogram에 미치는 영향도 조사하였다. 알킬 치환기의 탄소 수가 많은 diheptyl-, dioctyl-, dibenzyl-, methyldodecyl viologen의 경우는 첫번째 환원 전위가 다른 viologen에 비해 100 mV 정도 더 작은 음의 값을 보이며, 이는 환원된 viologen 1가 라디칼 양이온의 전극표면에서의 흡착에 기인되는 것으로 설명된다. SDS 존재하에서는 환원 생성물이 전극에 흡착되는 것이 억제되며, 높은 SDS 농도에서는 viologen 화합물들은dimethyl viologen에서와 같이 거의 완전한 두 단계의 가역적인 산화 환원 과정을 보여준다. 이것은 viologen의 환원 생성물이 SDS 미셀에 용해되는 것으로 설명할 수 있다. Methyldodecyl viologen은 SDS 농도가 아주 낮을 때에도 SDS에 의해 크게 영향을 받는데, 이는 이 viologen이 SDS와 premicellar association하는 것에 기인한다. 이 결론은 표면장력 측정 결과로도 지지된다. SDS 미셀계에서도 viologen의 두 단계의 환원 전위를 결정하였다. 첫번째 전위는 dibenzyl viologen을 제외하고는 모두 비숫한 값을 가졌으며, 두 과정의 전위 모두 알킬기의 유형과 뚜렷한 상관잔계를 보이지 않는다. 이는 viologen과 그 환원 생성물들은 SDS 미셀표면에 존재함을 의미한다.