Photophysical properties of hemicyanine dyes in nanoenvironments

Abstract

본 연구에서는 나노 환경에서 hemicyanine 염료 분자들 ( 2-DASPI, 4-DASPI, LDS 698, LDS 722)의 들뜬 상태에서의 광물리적 특성을 관찰하였다. 제한된 황경 내에서 hemicyanine 분자들의 광물리적 특성을 보다 정확히 이해하기 위해서 용액상와 PMMA 배질, 파우더 형태에서의 연구를 먼저 수행하였다. 용액상에서는 모든 염료 분자들의 형광 수명이 용매를 메탄올에서 사이클로헥산올로 변화시킴에 따라서 증가하는 경향을 보였다. 이것은 주로 용매의 점성도에 기인한 결과이다. 뿐만 아니라, 염료분자들의 들뜬 상태에서의 형광수명은 용매의 극성에 의해서도 영향을 받는 경향을 보였다. PMMA 매질상에서는 모든 염료 분자의 형광 수명이 수 나노초 범위에서 나타났는데, 이것은 분자 구조의 변화가 고정된 환경에 의해서 제한되어서 나타난 결과이다. 또한 이들의 형광 수명을 파우더 형태로도 측정하였는데, 이 값은 에탄올에서보다는 길고 PMMA 에서보다는 짧게 나타났다. 다음으로는 시분해 형광 분광학의 방법으로 물분자를 포함한 역미셸 내에서 48DASPI와 LDS 722의 들뜬 상태에서 분자내 회전을 연구하였다. 분자내 뒤틀림 회전에 대한 속도 상수값은 물분자와 AOT의 몰분율을 변화시키면서 제조한 AOT-alkane-H2O용액으로부터 형성된 다양한 크기의 나노 크러스터 내에서 형광 수명을 측정함으로써 얻을 수 있었다. 이러한 역미셸 방법으로 형성된 나노 크러스터 내에서 hemicyanine 분자의 형광 수명은 water pool 크기가 감소함에 따라서 증가하는 경향을 보였다. 이것은 들뜬 상태의 뒤틀림 회전이 역미셸의 미세구조에 의해서 영향을 받음을 의미한다. 또한 분자내 회전에 대한 속도 상수를 극성이나 점성도와 같은 water pool의 특성과 연관지어 연구하였다. 마지막으로 광투과성을 지니는 Na-fluorine mica 층간에 삽입된 hemicyanine 분자들의 광물리적 특성을 연구하였다. 층간 삽입 화합물의 미세 구조와 광물리적 특성은 X-ray, 정류상, 시분해 분광학을 통해서 연구하였다. X-ray 회절 데이터는 DASPI의 경우 분자의 장축 방향이 측에 대해 평행하게 배열하고 있으며, 용액상의 특성을 대체로 유지함을 보여주었다. 반면에 LDS의 경우는 2차원적 제한 때문에 구조가 심하게 뒤틀린 것으로 나타났다. Hemicyanine 분자들의 형광 소멸 곡선을 2차 지수 함수의 형태로 나타났는데, 이것은 mica 구조의 불균일성을 반영한 결과이다. 그리고, DASPI와 LDS 간의 형광 수명의 커다란 차이는 발색단 분자 구조에 의해서 설명될 수 있었다.;In this study, we examined the excited state photophysical properties of four hemicyanine dyes (2-DASPI, 4-DASPI, LDS 698, and LDS 722) in nanoenvironments. In order to understand more fully the photophysical properties of the hemicyanine dyes in constrained media, studies in solution phase, in PMMA matrix, and in powder form were necessary as prerequisites. In solution phase, the fluorescence lifetimes of four dyes increase with changing the solvent from methanol to cyclohexanol. This results largely from the solvent viscosity change. In addition to solvent viscosity, the excited state lifetime of hemicyanine dyes might be influenced by the solvent polarity that alters the excited state potential surface. In PMMa matrix, average lifetime data for hemicyanine dyes lie in a few nanoseconds range. This indicates that the conformation change was hindered by figid environment. The fluorescence lifetimes of four dyes were also measured in powder form. The average lifetimes are longer than those in ethanol, but shorter than those in PMMA. Next, the internal rotation of photoexcited hemicyanie dyes, 4-DASPI and LDS 722, were investigated in water-containing reverse mieclles by time-resolved fluorescence spectroscopy. The rate constants for the twisting motion were obtained from the measured fluorescence lifetimes in various sizes of water nanoclusters(ca. 0.6~5.6 nm in radius) prepared from sodium bis (2-ethylhexyl)sulfosuccinate(APT)-alkane-water solution by changing the molar ratio of water to AOT. IT was observed that fluorescence lifetime of increases as the water pool size decrease, implying that the excited-state twisting motion is significantly influenced by the microstructures of the reverse micelle. We tried to relate the rate precess for the internal rotation to the water pool nature such as polarity and viscosity. In the last part, we studied the photophysical properties of hemicyanine dyes intercalated into optically transparent Na-Fluorine mica layers. The microstructures and photophysical properties of intercalated compounds were investigated by X-ray, steady-state and time-resolved optical spectroscopy. X-ray diffraction data show that the long axis of DASPI dyes is aligned parallel to the layer, largely maintaining their solution phase properties. On the other hand, conformations of LDS dyes appear to be significantly distorted, 엳 to the two-dimensional confinement. The fluorescence decays of hemicyanine dyes were fit to a double-exponential form. These data may suggest that the distribution of fluorescence decay times reflect the heterogeneity of the mica structure. A huge difference in the fluorescence lifetimes between DASPI and LDS dyes in mica was described by the chromophore molecular structures.