Furfuralaceton에 대한 isopropyl mercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

Furfuralacetone(FA)은 탄소와 탄소간에 이중결합을 하고 있는 물질이며 carbonyl기와 서로 comjugation을 이루고 있다 여기(FA)에 nucleophile인 isopropylmercaptan을 첨가시키는 친핵성 첨가반응의반응 메카니즘을 밝히기 위하여 25℃에서 산성에서 염기성에 이르는 넓은 범위(pH0.0~14.0)에 걸친 반응속도를 UV-spectrophotometer로 측정하였다. 이 측정치를 토대로 하여 산성에서 중성에 이르는 반응속도상수와 반응속도식을 구하였으며 실험결과와 일치하는 반응 메카니즘을 제시하였다. 그 결과 반응 메카니즘이 산성영역과 염기성영역에서 서로 다르다는 것을 알 수 있었다. 즉 산성영역과 염기성영역의 반응속도상수는 중성부근을 향하여 증가함을 보여 pH 7.69에서 최대값을 나타내었다. 반응속도식에 의하면 아직 잘 알려져 있지 않은 산성에서의 첨가반응 메카니즘을 정량적으로 잘 설명할 수 있다. 즉 pH 5.73 이하에서는 중성의 mercaptan 분자만이 첨가하며, pH5.73 이상에서는 mercaptan분자와 mercaptide ion이 경쟁적으로 furfuralacetone에 첨가하며 이때 hydroxide ion은 general base catalysis로서뿐 아니라 mercaptan분자를 더 반응성이 강한 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용도 한다. 막연하게 염기성에서만 일어난다고 생각되었던 Michael 반응이 이 반응에서는 pH7.5에서 완전히 일어나고 있음을 알 수 있었다. 그러나 약염기성영역에서의 반응 메카니즘은 보통 Michael형 반응 메카니즘을 따르리라는 예상과는 달리 hydroxide ion 농도에 영향을 받지 않았으며 pH 11.0이상에서는 Michael형 반응 뿐만 아니라 furfuralacetone의 가수분해등 많은 side reaction 이 일어남을 알 수 있었다. 이때 약염기성영역에서 Michael 반응이 일어나지 않음은 FA의 carbonyl group의 enolization에 기인된다고 생각되어 메카니즘을 가정하여 보았으나 이 부근에서는 여러 가지 다른 factor가 작용하는 것으로 예측되어 반응속도식은 구하지 않았다.;The rate constants of nucleophilic addition of isopropylmercaptan to furfura1acetone were determined by ultraviolet spectrophotometer at the range of pH 0.0 to 14.0 and the rate equation that can be applied to the acidic condition was obtained. From this rate equation, the mechanisms of the reaction are found to be different in acidic and in basic media, respectively. The proposed mechanism show that the reaction is started by addition of isopropylmercaptan molecule below pH 5.73. At pH 5.73-7.69, isopropylmercaptan molecule and isopropylmercaptide ion is competitively added to furfuralacetone. While this addition reaction is initiated by the enolyzation of carbonyl group in pH 7.69-11.0. Above pH 11.0, nucleophilic addition of isopropylmercaptan to furfuralacetone, hydrolysis, and complex side reaction mechanism can be applied to strong base media.