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Environmental amphiphiles and iron for the remediation of subsurface contaminated with hydrophobic organic compounds

Title
Environmental amphiphiles and iron for the remediation of subsurface contaminated with hydrophobic organic compounds
Authors
조현희
Issue Date
2004
Department/Major
과학기술대학원 환경학과
Publisher
이화여자대학교 과학기술대학원
Degree
Doctor
Abstract
Environmental amphiphiles such as natural organic matter (NOM) and surfactants are known to enhance the apparent aqueous solubility of hydrophobic organic compounds HOCs in aqueous systems. HOCs that result from agricultural practices and industrial activities are a major environmental concern due to their toxic and carcinogenic properties. The widespread occurrence of HOCs in soils and groundwater has led to intensive studies of the mobility and fate of these contaminants in subsurface environments and of their remediation potential. One of the most attractive methods for decontamination of HOCs in groundwater is the remediation by permeable reactive barriers (PRBs). PRBs are passive in situ treatment zone of reactive material that degrades or immobilizes contaminants as groundwater flows through it. Especially, zero valent iron (ZVI) as reactive materials has been shown to be highly effective in removing HOCs such as trichloroethylene (TCE) as well as metals such as chromium. In this study, the influence of environmental amphiphiles such as surfactants and NOM on the fate and transport of HOCs in subsurface environment and the influence of environmental amphiphiles on the removal of HOCs using permeable reactive barriers (PRBs) are proposed. The specific objectives of this study are: (1) to investigate the combined effect of environmental amphiphiles and the effect of HOCs' molecular structures on enhancing the solubility of HOCs; (2) to investigate the effects of environmental amphiphiles and co-existing contaminants on the removal of HOCs by iron; and (3) to introduce the hybrid barrier concept using reactive barrier and immobilizing barrier for the enhanced reduction of HOCs in column systems. Batch tests were conducted to investigate and the combined effect of environmental amphiphiles and the effect of HOCs' molecular structures on enhancing the solubility of HOCs. The apparent solubility of an HOC in NOM and nonionic surfactant solution is almost the same as the sum of the HOC's solubility in NOM solution plus its solubility in nonionic surfactant solution. However, the apparent solubility of HOCs in NOM and anionic surfactant solution was lower than their solubility in NOM solution alone because the cations that are released from the dissociation of anionic surfactant may form ion pairs with acidic or phenolic groups associated with the NOM. The effect of their molecular structures on the sorption of HOCs to humic acid was also examined. The extent of solubility enhancement of p,p'-DDT by humic acid was lower than that of pyrene because of the molecular structures of the solutes, although p,p'-DDT was more hydrophobic than pyrene. Effects of environmental amphiphiles and co-existing compounds on removal of chlorinated hydrocarbons with iron were examined. For surfactants, tetrachloroethylene (PCE) and chromate reduction by iron depended on the ionic type of surfactants. In the presence of surfactants and NOM, the removal rate of PCE by iron was increased due to the enhanced hydrophobicity of iron surface. The removal rate of chromate with cationic surfactant was also increased because of the negatively charged chromate, while the removal rate of chromate with anionic surfactant and NOM by iron was decreased. Competitive sorption of TCE was observed with naphthalene as a co-existing compound, but TCE reduction rate slightly increased with naphthalene that is hardly subject to reduction. In the presence of other reducible compounds (e.g., carbon tetrachloride, nitrate, and chromate), the reduction rate of TCE in a binary-component system was decreased due to the competition of electrons. Combination of iron filings and HDTMA (hexadecyltrimethylammonium)-bentonite were simulated in columns to assess the performance of the hybrid barriers for remediation of TCE -contaminated groundwater. TCE reduction rate for the mixture of ZVI and HDTMA-bentonite was significantly higher than that for ZVI, suggesting the reduction of TCE was accelerated when HDTMA-bentonite was mixed with ZVI. For the test simulating two separate layers of iron and HDTMA-bentonite, TCE reduction rate was nearly similar to that for ZVI alone, but the sorption coefficient (K_(d) obtained from the test was significantly higher than that by ZVI only. TCE was immobilized in the first layer with HDTMA-bentonite due to sorption, and then dechlorinated in the second layer with iron filings due to reduction. TCE with chromate of reduction rate for ZVI only decreased 2 times than TCE without it while TCE with chromate of reduction rate for hybrid barriers was also similar to TCE alone. Hybrid barriers can effectively retard the transport of organic contaminants from landfill leachate or oil shock in subsurface environment and can be applied in subsurface environments contaminated with multi-pollutants. ;토양과 지하수 환경은 산불, 유류나 유독 화학물질의 유출사고, 농약의 살포 등의 결과로 인해 소수성 유기오염물질로 심하게 오염되어지고 있으며, 이러한 유기오염물질은 난분해성이며 매우 낮은 용해도를 가지는 화합물로서 인체에 유해한 발암물질로 알려져 있다. 소수성 유기화합물로 오염된 지하수 처리 방법 중 첫째로 전통적인 "pump-and-treat" 처리 시스템을 들 수 있다. 이 방법은 복잡한 수문ㆍ수리학적 조건을 가진 많은 오염 지역에서 비용이 비싸게 들고 비효과적임이 증명되어지고 있다. 생물학적 변환에 관한 연구 또한 활발히 진행되고 있으며 호기적 시스템과 혐기적 시스템에서 미생물에 의한 염소계 화합물을 분해가 일어날 수 있다. 하지만, 산소가 부족한 지하 환경에서 생물학적 변환은 매우 느린 반응이며 완전하게 되기까지 몇 년이 걸리는 경우도 있다. 최근 소수성 유기오염물질을 처리하는 기술로서 반응벽체 기술이 각광받고 있다. 특히, 반응 매질로서 0가 철은 트리클로로에틸렌과 6가 크롬 제거를 위해 많이 이용되어지고 있다. 본 연구에서는 지하환경에서 소수성 유기오염물질의 거동에 양수성 물질인 계면활성제와 자연용존유기물질의 영향을 알아보았으며, 반응벽체 기술을 사용하여 유기오염물질을 제거하고자 할 때 양수성 물질의 영향에 대해서도 알아보았다. 따라서, 본 연구의 목적은 크게 세가지로 나누어 볼 수 있으며, 첫째는 소수성 유기오염물질의 용해도 증가에 있어서 양수성 물질의 결합 효과와 분자구조의 영향을 알아보고자 하는 것이며, 둘째는 철에 의한 소수성 유기오염물질 제거에 있어서 양수성 물질과 공존하고 있는 오염물질의 영향을 알아보고자 하는 것이며, 마지막으로 소수성 유기오염물질의 효과적인 제거를 위해 기존의 반응층 기술과 고정화층 기술을 결합한 하이브리드 층 개념을 적용해 보는 것이다. 계면활성제와 자연용존유기물의 공존과 분자구조가 소수성 유기 화합물의 용해도 증가에 미치는 영향을 알아보고자 회분식 실험을 수행되어졌다. 비이온성 계면활성제와 자연용존유기물 혼합 용액에서는 소수성 유기오염물질의 용해도 증가가 각각의 용액에서의 결과의 합과 거의 일치하였다. 반면에, 음이온성계면활성제와 자연용존유기물의 혼합용액에서 소수성 유기오염물질의 용해도 증가는 자연용존 유기물만 있는 용액에서 보다 오히려 감소하였다. 이는 음이온성 계면활성제가 해리될 때 나오는 양이온과 자연용존유기물의 작용기인 페놀그룹과 이온 결합으로 인해 수화부분이 증가됨으로서 소수성 부분의 크기가 감소하였기 때문이다. 또한 휴믹산에 소수성 유기오염물질의 흡착에 있어 분자 구조의 영향이 연구되었다. 두개의 분리된 링과 3차원적 입체구조를 가지는 p,p'-DDT는 네개의 연결된 링을 포함하는 평면구조를 가지는 pyrene 보다 소수성 정도는 훨씬 크지만 휴믹산에 의해 용해도 증가는 오히려 낮음을 알 수 있었다. 철을 이용하여 오염물질을 제거하고자 할 때 양수성 물질과 공존하고 있는 다른 오염물질의 영향에 대해서 연구되어졌다. 특히, 계면활성제의 경우, 철에 의한 PCE와 chromate의 환원은 계면활성제의 이온 종류에 의존한다. 계면활성제와 자연용존유기물 의 존재는 철 표면의 소수성을 증가시켜 철에 의한 PCE의 제거 속도를 증가시킨다. 철에 의한 chromate의 제거 속도가 음이온성 계면활성제와 자연용존유기물이 있을 때 감소한 반면, 양이온성 계면활성제가 존재할때는 음이온성을 띠는 chromate의 철에 의한 제거 속도가 증가하였다. 또한, 철에 의한 TCE 제거 속도에 있어서 공존하고 있는 오염물질의 영향에 대해 살펴보았다. 먼저, 철에 의해 환원되지 않는다고 알려져 있는 나프탈렌이 공존하고 있는 경우, 철에 경쟁적 흡착이 일어남을 알 수 있었으며, TCE의 환원속도는 약간 증가함을 알 수 있었다. 철에 환원되는 화합물로서 carbon tetrachloride, nitrate와 chromate의 공존 영향을 살펴본 결과, 이중 화합물 시스템에서 철에 의한 TCE의 환원속도는 전자의 경쟁과 반응속도에 기인하여 감소됨을 알 수 있었다. TCE로 오염되어진 지하환경을 처리하기 위한 하이브리드 층의 도입을 위해 철과 HDTMA-벤토나이트의 결합이 컬럼 실험으로 수행되었다. 철과 HDTMA-벤토나이트의 혼합 컬럼에서의 TCE의 환원은 철만을 포함한 컬럼에서 보다 매우 증가하였다. 이는 HDTMA-벤토나이트가 철과 혼합되어지면 철 표면의 소수성 부분의 증가를 도와서 TCE의 환원을 가속화시키기 때문이다. 철과 HDTMA-벤토나이트의 분리된 두 층으로 된 컬럼에서의 경우, TCE의 환원속도가 철만 있는 컬럼과 거의 비슷했지만, 흡착정도는 매우 증가하였다. 이는 첫번째 층에서 흡착기작에 기인된 HDTMA-벤토나이트에 의해 TCE가 고정화되고 환원기작에 기인된 두번째 층인 철에 의해 TCE가 환원되어지기 때문이기 때문이다. 하이브리드 층 기술의 복합오염물질에서 적용성도 살펴보고자 공존하고 있는 오염물질의 영향에 대해서도 연구하였다. chromate가 공존할때는 철만 있는 컬럼에서는 TCE의 환원속도가 감소한 반면, 하이브리드 층에 의한 TCE의 환원속도는 chromate의 존재가 거의 영향을 미치지 않았다. 또한 TCE와 나프탈렌이 공존하여도 하이브리드 컬럼에서는 두 가지 모두 잘 제거됨을 알 수 있었다. 따라서, 하이브리드 층 기술은 매립지 침출수나 기름 쇼크로부터 유기오염물질을 고정화시켜 이동을 효과적으로 저지할 수 있으며, 복합오염물질로 오염되어진 지하환경에서도 적용가능함을 알 수 있었다.
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