폐굴껍질의 불소 폐수 처리제로서의 활용에 관한 연구

Abstract

Fluorine among all elements is the most effective and reacts most organic and inorganic materials. It is used process of metal products and semiconductor industry. According to increasing of this demand, it's waste amounts are continuously increasing. However, environmental laws restrict the discharges and many investigations have been well advanced. Present, oyster shells were disused about 70 % of generation amount. Oyster shells are accumulated at seashore without suitable treatment and they cause soil and ground water pollution. Therefore, in this study, we investigate basic property test of oyster shell as adsorbent and research about development of effective adsorbent. For experiment of basic properties of oyster shells, TGA/DTA shows total weight decline and weight reduction due to CO_(2) decomposition by heat treatment. using XRD, major components of oyster shell and ingredients of sintering before and after are observed. The major component of oyster shells is CaCO_(3) and major component get changed to CaO because of decomposition of CO_(2) after sintering. Also, the result of analysis of oyster shell used adsorption is observed CaF_(2) peak, therefore a part of fluorine is removed by chemical reaction as well as physical adsorption. When pH is changed, for research fluorine pattern, MINTEQ is used in adsorption reaction of fluorine. Size of oyster shell, it used in reaction, is -100/+200 mesh, according to changes of concentration and temperature, concentrations of fluorine was measured by ion electrode. As the concentration of fluorine was increased, the removal rate of fluorine was decreased. Freundlich isotherm and second-order kinetic was fitted well. Also, when the reaction temperature is increased, the adsorption rate of fluorine was increased. and enthalpy and entropy are 13.940 and 0.05534 kJ/mol. the adsorption reaction is spontaneous and endothermic reaction under consideration of thermodynamic parameters. As the size of oyster shell is increased, the removal rate of Fluorine ion is decreased. Because of increase of total surface area, removal rate is increased. When pH of solution is increased, the extend of removed fluorine ion is decreased and below about pH 5 the result of adsorption reaction of acidic fluorine wastewater, acidic wastewater is neutralized above neutral pH because of CO_(3)^(2-) of oyster shell. but pH of alkali solution is not effected by oyster shell. When ligand NTA is coexisted, the higher was the concentration, the lower was the removal rate of fluorine. And the higher was the temperature, the higher was adsorption extent. Because NTA reacted with Ca^(2+), NTA disturbed reaction of F- and Ca^(2+). When metal concentration is increased, the removal rate of fluorine is decreased because metal and fluorine form stable complex. In adsorption reaction, when high concentration wastewater of fluorine was treated by oyster shell, removal rate show above 70%. If this process is combined with pretreatment removing ion and ligand, it is useful reuse of waste and economical point. ;불소는 원소 중 반응성이 가장 큰 물질로 모든 유기 및 무기물과 반응한다. 불소는 금속제품의 가공 및 반도체 산업에 많이 이용되고 있으며 이에 따라 배출량도 증가하고 있는 추세이다. 현재 이러한 배출을 규제하는 환경 법규가 강화되고 있으며, 배출 적정 수준을 유지하기 위해 많은 연구가 수행되고 있다. 현재 굴껍질은 발생량의 약 70% 가 폐기되고 있으며, 이는 적당한 처리법이 없이 해안가에 야적되어 주변 환경 및 지하수 오염의 원인이 되고 있다. 본 연구에서는 폐기물의 형태로 버려지고 있는 해안가의 굴껍질을 수거하여 굴껍질의 기초 물성 검사를 실시하여 흡착제로서의 가능성을 연구하였으며, 인공 불소 폐수의 처리제로서 이용하여 효과적인 흡착제의 개발에 대한 연구를 수행하고자 하였다. 굴껍질의 기초 물성 실험을 위하여 TGA/DTA를 통해 열분해에 의한 전체적인 무게 감소 및 CO_(2) 에 의한 무게 감소를 알 수 있었으며, XRD를 이용하여 굴껍질의 주요성분 및 소결 전후의 성상을 분석하였으며, 반응 후의 성분 변화를 관찰하였다. 굴껍질의 주요성분은 CaCO_(3) 이었으며, 소결 후 이산화탄소의 분해에 의해 주성분은 CaO 로 전부 전환되었다. 또한 반응에 사용된 굴껍질을 분석한 결과 CaF_(2) 의 피크가 관찰되었으며, 이를 통해 물리적 흡착뿐만 아니라 화학적 반응에 의해서 불소 일부가 제거되었다는 것을 알 수 있었다. 불소의 흡착 반응에서 MINTEQ 을 이용하여 pH 에 따른 불소 이온의 수중 거동 형태를 파악하였다. 반응에 사용된 굴껍질은 -100/+200 mesh 의 크기를 표준으로 사용하였으며, 농도 변화와 온도 변화에 따른 제거율을 관찰하였다. 용액의 농도가 증가할수록 불소의 제거율은 감소하는 경향을 보였으며, 평형 시간에 측정된 평형 농도를 이용하여 속도론적인 해석을 시도한 결과, 농도 변화에 따른 불소의 흡착 반응은 Freundlich 흡착 등온식과 2차 반응속도식에 잘 부합되는 것으로 관찰되었다. 또한 흡착 반응이 진행되는 온도가 증가할수록 불소 이온의 흡착율은 증가하는 경향을 나타내었으며, 이를 토대로 열역학적 분석을 실시한 결과, 엔탈피와 엔트로피는 각각 13.940 와 0.05534 kJ/K·mol 의 값을 나타내었다. 온도에 변화에 따른 흡착 반응은 흡열 반응 및 자발적인 반응으로 관찰되었다. 흡착제의 크기를 변화시켜 반응에 적용한 결과, 흡착제의 크기가 감소할수록 불소 이온의 제거율이 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 굴껍질의 크기 감소에 따른 비표면적의 증가에 의한 것으로 파악되었다. 용액의 pH 가 증가할수록 제거되는 불소 이온의 양은 감소하는 경향을 보였으며, pH 5이하의 산성 불소 폐수의 흡착 반응을 관찰한 결과, 굴껍질 성분 중 CO_(3)^(2-) 에 의해 산성 폐수는 중성 이상의 pH 로 중화되었으며, 알칼리 폐수의 pH 에는 거의 영향을 미치지 않았다. 흡착법에 의한 불소 이온의 제거 반응에서 리간드 NTA 공존 시 일정한 불소 이온에 대해 첨가된 리간드의 농도가 증가할수록 불소의 제거율은 크게 감소하는 것으로 관찰되었으며, 반응 온도의 변화에 따른 흡착 반응의 경우 반응 온도가 증가할수록 제거되는 불소 이온의 양은 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 첨가된 NTA 는 수중의 칼슘과 반응하여 불소와의 반응 빈도를 감소시킨다. 따라서 불소의 제거율은 감소되었다. 그리고 불소와 중금속이 함께 배출되었을 때 제거율을 관찰한 결과 중금속의 배출농도가 증가할수록 흡착되는 불소의 양은 감소하였다. 이는 수중의 불소와 중금속이 반응하여 안정한 화합물을 만들어 흡착 반응에 이용되는 불소의 양에 영향을 주기 때문이라고 사료된다. 본 연구의 결과, 굴껍질을 이용하여 고농도의 불소 폐수를 제거할 때 약 70% 이상의 효율을 보이고 있으며, 함께 배출되는 중금속이나 리간드를 제거하는 전처리 과정을 거친다면 폐기물의 재활용 측면과 경제적으로 장점을 가질 수 있으며 새로운 처리제의 개발에 있어서도 기여할 수 있을 것으로 사료된다.