아진 염료 분자들과 시클로덱스트린 착물에 대한 유발 원평광 이색성(ICD) 및 분자모델링 연구

Abstract

The inclusion complex formation of α-, β- and r-cyclodextrins (CD_(xs)) with some azine dyes has been studied by absorption, induced circular dichroism (ICD) and molecular modeling. The k i n e dyes used are methylene blue (MB), azure A (AZA), toluidine blue (TB), new methylene blue (NMB), 1.9-dimethylmethylene blue (DMMB) , brilliant cresyl blue (BCB) and oxazine 1 (OXA1). No appreciable ICD signals with α-CD_(x) were observed. This implies that the formation constants of the dye/α-CD_(x) complexes are small for the above dyes due to small cavity size of α-CD_(x) compared with the size of the dye, considering the ICD has unique merit to observe the inclusion complexes of dye/CD_(x) exclusively. The positive ICD signals increases with increasing concentration of β-CD_(x), where the ICD spectra resembles the resolved absorption spectra of the dye monomer except for DMMB. This indicates that β-CD_(x) and dye form 1:1 complexation and the transition dipole moments of β-CD_(x) and dye are parallel each other. In case of DMMB/β-CD_(x), weak and negative ICD signal is observed. The negative ICD signal can be ascribed that DMMB is too big to enter the cavity of β-CD_(x) and it stays near the rim of β-CD_(x). This, in turn, suggests that the azine rings of the dye monomers except DMMB are deeply inserted into the β-CD_(x). However, the ICD spectra of dye/r-CD_(x) complexes show two well-separated positive bands &e the absorption spectra. One appears near the wavelength of dye dimer in the absorption spectra and the other band found near the longest isosbestic point of monomer/dimer equilibria in the absorption spectra. The latter band is barely detected in the absorption spectra. The energy differences between two bands are almost twice of the differences between the monomer and dimer bands in the absorption spectra, which suggests strongly that the shape of the ICD spectra of dye/r-CD_(x) complexes reflect the exciton splitting. Optimized structures of dimer and host-guest complexes were obtamed from molecular mechanics. The energy-minimizes structures agree well with the prediction from the ICD spectra, observed.;Methylene blue (MB), azure a (AZA), toluidine blue (TB), new methylene blue(NMB), 1,9-dimethyl methylene blue (DMMB), brilliant cresyl blue (BCB) 그리고 Oxazine 1 (OXA1) 등 7 가지 아진 염료 분자의 단량체-이합체 평형에 대한 α-, β- 및 γ-cyclodextrin (CDx)의 효과를 흡수 분광학, 유발 원편광 이색정 (induced cicular dichroism, ICD) 그리고 분자모델링을 통하여 연구 하였다. 아진 염료에 CDx들을 첨가하면서 ICD를 수행하여 CDx들의 농도에 의존하는 ICD 스펙트럼을 얻었다. 아진 염료분자에 α-CDx를 첨가하면 ICD 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼에 첨가하기 전과 거의 변화가 없었고 이는 α-CDx의 동공 크기가 염료 분자와 내포착화합물을 이루기에 너무 작기 때문으로 해석된다. DMMB를 제외한 염료 분자들의 β-CDx에 의한 ICD 스펙트럼은 β-CDx농도가 증가할수록 ICD밴드가 양의 값으로 점점 증가하는 것을 관찰할 수 있었고, 그 스펙트럼의 모양은 염료 분자 단량체의 흡수 스펙트럼과 유사하였다. 이는 동공 크기가 염료 분자의 단량체와 우선적으로 착화합물을 형성하고, β-CDx의 쌍극자와 염료 분자의 전이 쌍극자 모멘트 (transition dipole moment)가 서로 평행함을 의미한다. DMMB와 BCB를 제외한 염료 분자 용액에 γ-CDx를 첨가하는 경우에는 흡수 스펙트럼에서 볼 수 없었던 2개의 splitting된 양의 밴드를 관찰할 수 있었는데, 이것은 염료 분자가 CDx내에서 이합체를 형성하면서 서로에 의해 perturbation되어 에너지가 분리되는 엑시톤 갈라짐 (exciton splitting) 현상에 기인하는 것으로 여겨진다. 그러나 BCB의 경우에는 다른 페노티아진과는 달리 단파장 쪽에서 작은 음의 밴드가 나타났다. DMMB와 β-CDx의 경우 에는 다른 염료분자/β-CDx의 ICD와는 반대의 부호의 스펙트럼를 얻었고 DMMB/γ-CDx 의 ICD 의 경우에는 다른 염료 분자/β-CDx의 스펙트럼과 유사한 결과를 얻었다. 이는 DMMB/β-CDx 의 착물은 깊숙한 결합을 이루지 못하고 동공밖에 위치하고, γ-CDx는 DMMB 의 단량체와 착화합물을 이룸을 시사한다. 이리한 실험적인 결과와 분자 모델링을 통해서 안정한 3차원적인 구조를 제시하였다.