Effect of substituents on the kinetics of neutral viologens and electrochemical investigation of (dithiolato)metal complexes

Abstract

This thesis is composed of two parts of studies. In the first part the effect of substituents on the kinetics of neutral viologens has been investigated. In the second part, the electrochemical investigation of (dithiolato)metal complexes has been carried out. Recently the kinetics for the reactions of two-electron reduction product of methyl viologen (1,1 '-dimethyl-4,4'-bipyridinium, MV^(2+)) in the presence of H^(+) (from HCl) and other protonating agents in 1:9(v/v) DMF/H_(2)O media to understand the chemistry related to the redox behavior of viologen (J Electroanal. Chem., 2001,504, 104) was reported. In chapter 1, we report the effects of substituents and solvent composition on the kinetics for the reactions of viologen neutral (v^(0)) from MV^(2+), benzyl viologen (BV^(2+)) and phenyl viologen (PV^(2+)) are examined in the presence of HCI in 9:1(v/v) DMF/H_(2)O media by cyclic voltammetry according to EEC_(i) mechanism. The second- order rate constants (K_(H+)'s) for the chemical reaction followed by the second electron transfer step of MV^(2+), BV^(2+), and PV^(2+) are determined as 20, 8.9 and 0.20 N^(-1)s^(-1), respectively, using the Nicholson-Shain method, which can be ascribed to electron releasing/withdrawing ability of the substituent. The k_(H+) value for MV^(0) in 9: l(v/v) DMF/H_(2)O media is, however, 180 times smaller than that value in 1:9(v/v%) DMF/H_(2)O media. The k_(H)+ values are well correlated with the potential (E_(2)) of V^(2/0) couple: the compound having less negative E_(2) reacts more slowly. This indicates that the electron transfer from v^(0) to H^(+) in encounter complex {v^(0)...H^(+)} is the rate determining step of the acid-catalyzed reaction of v^(0). In chapter 2, cyclic voltammograms (CVs) for mononuclear 16-electron Cp- cobalt(Ⅲ)-dithiolate complex of the general formula [(η^(5)-Cp)Co(Cab^(S,S'))](l) (Cab^(s,s') = 1,2-S_(2)C_(2)B_(10)H_(10)-S,S') and its derivatives have been investigated. Under electrochemical condition the existence of an unexpected bimetallic cobalt dithiolate complex, [(η^(5)-Cp)Co(Cab^(S,S'))](2) was observed. CV_(s) of 1 showed a reversible reduction wave and irreversible oxidation wave, whereas that of a reversible oxidation wave 2 displayed. The difference in CV_(s) of 1 and 2 seemed to be ascribed to the formation of Co-Co bond in 2, which was also supported by their single-crystal X-ray structure analysis. The second new bonding 18-electron complexes of 1, [(η^(5)-Cp)Co(Cab^(S,S'))(L)] (L = CNBu' (3a), PEt_(3) (3b)) were also studied electrochemically. Another 18-electron complex, [(η^(5)-Cp)Co(Cab^(S,S'))(η^(1)-CHSiMe_+(3-S))] (4) was also investigated electrochemically. The reversibility of the oxidation waves was in the order of 4 > 3b > 3a > 1, which is discussed in terms of the electronic configuration of Co site.;이 논문은 두 부분의 연구로 구성되어 있다. 첫 번째는 중성형 바이올로젠의 반응속도에 미치는 치환기의 효과이고, 두 번째는 디티올레이토 금속 착화합물의 전기화학적 연구이다. 제 1 장에 관하여, 바이올로젠의 산화환원 거동에 관련된 화학을 이해하기 위하여 이 전자 환원된 메틸 바이올로젠의 생성물의 1:9(v/v) DMF/ H_(2)O 혼합용매에서의 H(+) 와 다른 양성자 주게 물질의 존재 하에서의 반응속도가 이미 보고되었다. (J. Electroanal. Chem., 2001, 504, 104). 본 연구에서는 메틸 바이올로젠(MV^(2+)), 벤질 바이올로젠(BV^(2+)), 페닐 바이올로젠(PV^(2+))을 사용하여, 중성형 바이올로젠의 치환기 효과와 용매조성에 따른 반응속도를 보고하고자 한다. 이는 염산의 존재 하에서 9:1(v/v) DMF/H_(2)O의 혼합용매를 사용하여, 순환 전압전류법에의해 EEC_(i) 메커니즘에 따라 살펴보았다. MV^(2+), BV^(2+), PV^(2+)의 두 번째 전자전달 반응 후에 일어나는 화학반응의 이차 반응속도 상수(k_(H+)’S)는 Nicholson-Shain 의 방법을 이용하여 20, 8.9, 0.20 M^(-1)s^(-1) 으로 각각 결정되었다. 그리고 그것은 치환기의 전자 주게/ 받게 효과로 설명되었다. 9:1(v/v) DMF/H_(2)O 매질에서의 MV°의 k_(H+), 값은 1:9 (v/v) DMF/H_(2)O 매질에서의 k_(H+)보다 180 배 느린 결과를 나타내었다. k_(H+)값은 V^(+/o) 의 전위(E_(2))와 잘 연관되어 있다. 즉 E_(2) 가 더 큰 음의 값을 가질수록 더 느리게 반응한다. 이것은 {V°………H^(+)}의 충돌 착물에서 V°에서 H^(+)로의 전자전달이 V°의 산-촉매반응에서의 속도 결정 단계임을 시사한다. 제 2 장에서는 1-금속 16-전자 시클로펜탄-디티올레이토-코발트(Ⅲ)([(η^(5)-Cp)Co(Cab^ (S,S')](1) (Cab^(S,S') = (1,2-S_(2)C_(2)B_(10)H_(10) - S,S')) 착화합물과 이의 유도체들에 대한 순환 전압전류법(CV)을 수행하였다. 1 의 전기화학 실험에서 2-금속 코발트 디티올레이트 착화합물([((η^(5)-Cp))_(2)Co(Cab^(S,S')](2)의 존재가 확인되었다. 1 의 순환 전압전류곡선은 가역적인 환원 파와 비가역적인 산화 파가 관찰되는데 반해, 2는 가역적인 산화 파가 관찰되었다 1과 2의 순환 전압전류곡선의 차이는 2 의 Co-Co 결합이 생성되는데 기인하는 것으로 보인다. 착화합물 1 과 2 는 단결정 엑스-선 구조분석법으로도 그 구조를 규명하였다. 1 에 또다른 리간드가 결합된 18-전자 착화합물인 ([(η^(5)-Cp)Co(Cab^(S,S')(L)] (L=CNBu^(t)(3a), PEt_(3)(3b)); L : 루이스 염기)도 전기화학적으로 연구하였다. 또 다른 18-전자 착화합물 ([(η^(5)-Cp)Co(Cab^(S,S')(η^(1)-CHSiMe_(3))](4)에 대한 전기화학적 거동도 살펴보았다. 산화 파의 가역성 정도는 4 > 3b > 3a > 1 의 순서로 관찰되었으며 이러한 결과를 Co금속 주위의 전자배치의 관점에서 논의하였다.