Highly selective and practical oxidation reactions catalyzed by a ruthenium complex

Abstract

Part 1 : Organosilicon compounds are of praramount importance as versatile building blocks, among which silanols have been based polymeric materials as well as in organic synthesis as valuable equivalents to various fuctional groups. Especially noteworthy is that organosilanols have been recently recognized as an efficient organic donor in metal-catalyzed cross-coupling reactions. Although the wide utility of silanols requires efficient preparative procedures for the compounds from readily available precursors. In this study, we have discovered a highly selective and practical hydrolytic and catalytic oxidation method of a variety of organosilanes to the corresponding silanols. Part 2 : A new catalyst system of [RuCl_(2)(p-cymene)]_2/Cs_(2)CO_(3) has been disclosed for highly efficient aerobic oxidation of activated alcohols to the corresponding carbonyl compounds, which is characterized by its high selectivity and activity, operational simplicity, and low air moisture sensitivity. Also the aerobic oxidation of α-hydroxycarbonyl compounds was efficiently carried out with [RuCl_(2)(p-cymene)]_(2) in the presence of a catalytic amount of Cs_(2)CO_(3) to afford 1,2-diketones or α-ketoesters in good excellent yield. Part 3 : Stille cross-coupling of organotin compounds with aryl-or alkenyl halides and triflates is a powerful and widely used method for carbon-carbon bond formation. Due to its highly attractive aspects such as excellent tolerance to various functional groups, ready availability of organostannanes, retention of geometry, and high product yields, extensive studies have been carried out in order to find more efficient types of organic donor. During the course of studies on the synthetic utility of oximyl ether derivatives, we envisioned that N-alkoxyimidoyl bromides ate really excellent coupling partners in the Pd-catalyzed Stille reactions affording N-alkoximes with high yields.;본 논문은 part 1-3 세 부분으로 구성도어져 있는데 part 1 에서는 silanol 의 합성에 관한 부분이고 part 2 에서는 Aerobic Oxidation 에 관한 내용이며 part 3 는 pd-Catalyed cross coupling 에 관한 내용이다. 유기 실리콘 화합물은 다양한 building block 을 형성하는데 중요한 물질이다. 실라놀은 현재 실리콘을 기본으로 하는 고분자 물질 합성에 있어서 뿐만 아니라 다양한 functional group 을 가진 물질로서 유기 합성에 산업적으로 유용하게 사용되고있다. 유기 시라놀은 최근에 메탈을 촉매로 하는 cross-copuling 반응에 매우 효과적인 유기 제공자로 인식되고 있다. 이런한 유용성에도 불구하고 실라놀의 합성 방법은 극히 제한되어있다 본 연구에서는 실란을 활성화 시킴으로서 유기 변화를 연구하는 과정에서 높은 선택성을 가지고 실용적인 가수 촉매 산화반응을 하여 유기 실란을 효과적으로 실라놀로 변화하는 방법을 발견하게 되었다. 알코올의 산화반응은 유기합성에서 뿐만 아니라 산업적인 제조과정에서 기본적이며 매우 중요한 반응이다. 이러한 중요성에도 불구하고 일반적인 방법의 산화과정은 최소한 당량만큼의 산화제를 사용한다는 점과 매우 독성이 강한 산화제물 사용하고 그것으로 인해 생성되는 byproduct 역시 유독한 waste 를 만드는 심각한 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 전이금속 화합물을 이용하고 산소를 이용한 산화반응이다. 이 반응은 효과적이고 뛰어난 선택성이 있다는 점에서 최근에 많이 시도되어지고 있고 산화제로는 쉽게 다룰 수 있고 값이 싸며 유독한 물질을 만들지 않는 산소 분자를 사용한다는 점에서 매우 경제적이고 환경 친화적인 반응이다. 그러나 이러한 현재의 과정에도 불구하고 산소를 이용한 산화반응에 있어서 좀 더 높은 activity 와 다루기 쉽고 공기와 수분에 덜 민감하고 편리한 catalyric system 을 이요한 새로운 방법이 필요 시 되고 있다. 본 연구에서는 이 목표를 위한 새로운 촉매와 산소를 이용한 산화반응을 연구하고자 한다. 새로운 탄소-탄소 결합을 형성하는 방법은 몇몇 기본적인 반응들로 알려져 있다. 특히 nickel 이나 palladium 은 organic halide 와 함께 유기금속 물질의 cross-copuling 반응에 효과적이다. 이러한 반응을 유용하게 하려면 적은 양의 촉매와 protection-deprotection 의 과정을 거치지 않는 다양한 functional group에 대한 tolerance를 가지고 있어야 한다. 가장 유용한 유기촉매 물질 중에 하나가 organotin 화합물과 ary1- 또는, alkeny1 그리고 triflate 를 이용한 Stille cross-coupling 이다. 본 연구에서는 owimy1 ether 유도체들을 합성하는 과정에서 N-alkoxyimidoy1 halide 가 전이 금속 촉매를 이용한 결합 반응에서 좋은 유기 제공자로 작용할 수 있음을 발견하였다.