(The) Effect of Medium on the Alpha-Effect

Abstract

Second order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of substituted phenyl acetates (1) with butane-2,3-dione monoximate ion (2) as the alpha-nucleophile. in comparison with p-chlorophenoxide ion ( 3 ) as the corresponding normal nucleophile in CH_(3)CN -H_(2)O mixtures of varying compositions systematically. As the mole % of CH_(3)CN increased up to about 30-40 mole %, the rate constants decreased gradually, and followed gradual increases of the rate constants upon further additions of CH_(3)CN into H_(2)O. Such a decrease of the rate constant is an unexpected result, since significant rate enhancements have generally been observed for reactions of anionic nucleophiles upon the solvent transfer from H_(2)O to aprotic solvents. The present rate trend is somewhat consistent with many other phenomena observed near 30-40 mole % CH_(3)CN, which is attributed to the fact that CH_(3)CN froms a complex with H_(2)O in 1:2 ratio. The magnitudes of the alpha-effect (k^(2)/k^(3)) increased as the mole 5% CH_(3)CN increased which is somewhat different from the result obtained for the reaction run in DMSO-H_(2)O mixtures. Furthermore, the magnitudes of the alpha-effect for the present reaction system are much larger than the one for the more reactive reaction system (p-nitrophenyl acetate). Thus the medium dependent alpha-effect for the present system would be an evidence that the differential solvation of the two nucleophiles is not wholly reponsible for the origin of the alpha-effect. A differential stabilization of the two transition-states (either by solvation or not) would be also considered to be responsible for the alpha-effect in the present system.;알파효과의 원인으로 제시된 여러 가지 학설 중에서 현재까지도 논란의 대상이 되고 있는 용매효과 부분에 대한 체계적인 연구를 실시하였다. 치환된 phenyl acetate(p-acetylphenyl acetate(PAPA), m-nitrophenyl acetate(MNPA))를 반응 기질로 하고 butane-2, 3-dione monoximate(Ox^(-))와 p-chlorophenoxide(p-ClPhO^(-))를 각각 알파 및 그에 대응하는 정상친핵체로 하여 CH_(3)CN-H_(2)O 혼합 용매의 조성을 변화시키면서 (0, 10, 20,…80, 90 mole % CH_(3)CN) 친핵성 치환반응 속도 상수를 분광학적 방법으로 측정하였다. 각 친핵체-system에 대한 속도 상수는 비양성자성 극성 용매인 아세토니트릴 함량이 증가함에 따라 점점 감소하여 30-40 mole% CH_(3)CN에서 극소값을 보이고 그 이후부터는 점점 증가하는 현상을 보였다. 이러한 현상은 여러 가지 음이온들에 대한 전이 엔탈피(enthalpy of transfer)가 30-40 mole% CH_(3)CN 부근에서 최대값을 갖는다는 Kiyoshi Miyaji 등의 연구 결과와 아세토니트릴과 물은 2 : 1 complex를 형성한다는 Martyn C. R. Symons 등의 보고와 부합되는 현상이다. 그리고 흥미로운 것은 반응성(PNPA > MNPA > PAPA)이 작은 기질일수록 아세토니트릴을 첨가함에 따라 속도 감소가 더욱 현저하였다. 속도 감소는 전이상태와 바닥상태의 용매화 정도에 의존하므로 이러한 현상은 Hammond 가정으로부터 쉽게 예상할 수 있는 것이다. 즉 느린 반응에서의 전이상태는 카르보닐산소에 음하전이 더욱 크게 편재되어 있어 빠른 반응에서의 전이상태 보다 더욱 크게 탈용매화됨으로서 큰 속도 감소를 보였다고 생각된다. 알파효과의 크기는 아세토니트릴의 함량이 증가함에 따라 세가지 phenyl acetate 모두에서 점점 증가하는 현상을 보였으며 Bronsted β값이 큰 기질일 수록 알파효과가 더욱 커짐을 보여 주었다. 이와 같은 결과로부터 알파효과에 미치는 용매효과는 비단 반응물질의 바닥상태의 용매화에너지 차이 뿐 만 아니라 전이 상태의 용매화에너지에도 영향을 미칠 수 있다고 본다. 따라서 용매효과는 알파효과의 주요 원인이 라고 결론지었다.