(The) Effect of Medium on the Alpha-Effect

Abstract

알파효과의 원인이라 제시된 여러 가지 학설들 중 하나인 용매 효과를 체계적으로 연구하기 위하여 다음과 같은 일련의 친핵성 치환반응을 실시하였다. 기질로는 p-nitrophenyl acetate (PNPA)를 선정하고 알파 및 이에 대응하는 정상 친핵체로는 각각 butane-2,3-dione monoximate (Ox^(-))와 p-chlorophenoxide (p-ClPhO^(-))를 선정하여, 25℃에서 여러 가지 조성비의 CH_(3)CN-H_(2)O 혼합 용매하에서 반응시키고, 각 반응의 속도상수를 분광 광도법으로 측정하였다. 나아가서 체계적인 연구의 일환으로 여러 가지 aryl acetate와 여러 가지 aryloxide와의 반응에 대한 반응속도상수를 측정하고, 그 결과에 대한 Hammett 및 Brφnsted 형태의 Linear Free Energy Relationship (LFER)에 관한 연구로부터 본 반응의 반응 mechanism 및 전이상태 구조에 대해 고찰하였다. 그 결과 본 연구에 대한 Brφnsted 및 Hammett 형태의 연구에서 각각의 도시 결과는 친핵체에 대하여 훌륭한 상관 관계를 나타낸 반면, 이탈기에 대해서는 좋은 상관 관계를 나타내지 않았다. 이탈기의 염기도 (pK_(lg))와 β_(nuc)의 도시 결과 좋은 직선 관계를 얻을 수 있었는데, 이러한 결과는 Hammond postulate 및 Reactivity Selectivity Principle (RSP)과 부합되는 것으로, 친핵체의 공격이 반응속도 결정단계에 관련되는 것으로 해석되었다. Brφnsted 계수 β의 분석 결과 본 반응은 두개의 전이상태를 가지는 것으로 추정되었고, 따라서 one step concerted mechanism의 가능성은 배제되었다. 그러므로 본 acyl-transfer 반응은 친핵체의 공격으로 tetrahedral한 중간체가 형성되는 단계와 이탈기가 중간체로부터 이탈되는 두 단계 반응이며, 속도결정단계는 친핵체의 공격이 일어나는 첫번째 단계라 결론지었다. PNPA와 p-ClPhO^(-) 및 Ox^(-)의 반응에 대한 이차 반응 속도 상수들은 용매 중 CH_(3)CN의 함량이 증가됨에 따라 초기에는 점차적으로 감소하여 약 30-40 mole% CH_(3)CN 부근에서 극소값을 나타내었으며 그 이후부터는 점점 증가함을 보였다. 이것은 CH_(3)CN-H_(2)O 혼합 용매계에서 나타나는 여러 가지 물리적 특성에 대한 보고와도 일치되는 결과이다. 따라서 CH_(3)CN 첨가에 따른 속도상수의 감소 또는 증가는 용매 조성에 따른 바닥상태와 전이상태의 용매화 에너지 차이에서 기인된다고 보았다. 그리고 알파 효과의 크기는 용매중 CH_(3)CN의 함량이 증가됨에 따라 계속하여 증가됨이 관찰되었다. 이러한 결과로부터 알파 효과의 용매 의존성은 문헌에 보고된 DMSO-H_(2)O 혼합 용매계에서만 관측되는 제한된 현상이 아닌 것으로 추정되었다. 또한 DMSO-H_(2)O 혼합 용매계의 연구결과 문헌에 의하면 용매 조성이 변함에 따라서 본 반응의 mechanism 변화나 두 친핵체간의 염기도 차이의 변화는 없을 것으로 생각되므로, 정상 및 알파 친핵체간의 바닥상태의 용매화 에너지 차이가 알파 효과의 주요 원인이라 결론 지었다.;A systematic study has been performed to investigate solvent effect on the α-effect. The rate constants have been measured for the reaction of p-nitrophenyl acetate with butane-2,3-dione monoximate and p-chlorophenoxide as an α- nucleophile and its corresponding normal nucleophile, respectively, in CH_(3)CN-H_(2)O mixtures of varying compositions. The results demonstrate that the second order rate constants decrease gradually upon the initial addition of CH_(3)CN to H_(2)O up to 30-40 mole %, where the minima are observed. Further addition of CH_(3)CN in H_(2)O causes rate increases for both alpha and normal systems. Such a rate constant trend is considered to originate from the solvation energy difference between the ground state and the transition state as the solvent composition changes. The magnitude of the α-effect is increasing as the concentration of CH_(3)CN increases in the medium. Thus it is suggested that the effect of solvent on the α-effect is significant in the present system. Also a series of acyl-transfer reactions of aryl acetates with substituted phenoxides has been studied to elucidate the present reaction mechanism. The present result seems to be consistent with the Hammond Postulate and Reactivity Selectivity Principle (RSP). Furthermore an analysis of Linear Free Energy Relationships (LFERs) including BrΦnsted and Hammett type treatments reveals that the present acyl-transfer reactions proceed via an addition-elimination mechanism with the rate determining formation of a tetrahedral intermediate. Thus it is proposed that the present medium dependent α-effect originates from the difference in solvation energy of the α-nucleophile and normal-nucleophile in the ground state, since the present medium system would not cause any mechanism change.