Spectroscopic and Complexation Properties of 2,6-Bis-(dibenzofuran-2-yloxy)-heptanedioate

Abstract

알킬 사슬로 연결된 2개의 dibenzofuran (DBF) 을 포함하는 수용성 이발색단 분자인 2,6-bis-(dibenzofuran-2-yloxy)-heptanedioate ((DBF)_(2)C_(5)) 를 합성하여 이의 흡광 및 형광 특성을 단일 발색단 분자인 2-(dibenzofuran-2-yloxy)-butyrate (DBFC_(3)) 와 비교하였다. (DBF)_(2)C_(5) 는 DBFC_(3) 에 비해 방향족 그룹의 NMR 스펙트럼이 상대적으로 upfield 에서 관찰되고, 흡수 스펙트럼의 최대 흡광 파장에서 약 20 % 적게 나타난다. 그리고 (DBF)_(2)C_(5) 의 형광 세기는 DBFC_(3) 에 비해 월등히 낮고 스펙트럼의 모양은 아주 넓게 관찰되었다. 이들 결과로부터 (DBF)_(2)C_(5) 는 DBF 부분이 근거리에서 분자내 상호 작용을 하고 있는 것으로 해석된다. (DBF)_(2)C_(5) 용액에 β-CD 를 첨가하면 흡광도와 형광 세기가 증가하고 DBF 의 NMR 은 downfield 로 이동하는 것이 관찰된다. 이는 DBF 기가 β-CD 동공에 내포됨으로써 DBF-DBF 간의 상호 작용이 저해되기 때문으로 여겨진다. β-CD 농도에 따른 (DBF)_(2)C_(5) 의 흡광 및 형광 스펙트럼을 분석한 결과, 이들간에는 단계적인 두단계 평형이 존재하는 것으로 여겨진다. 1 : 1 착물의 평형 상수는 DBFC_(3)/ β-CD 착물 형성 상수의 약 2 배로 얻어 졌으며, 이는 (DBF)_(2)C_(5) 에서의 DBF-DBF 간의 상호 작용은 약하며, 이들은 느슨하게 결합된 구조로 해석된다. 1 : 2 착물의 형광 세기는 1 : 1 착물에 비해 월등히 크며, 1 : 2 착물의 형성 상수가 1 : 1 착물 형성 상수의 약 1/30 에 불과한 것에서 1 : 1 착물에서 β-CD에 결합되지 않은 DBF는 β-CD에 내포된 DBF와 비교적 근거리에 위치하고 있는 것으로 여겨진다. (DBF)_(2)C_(5) 의 수용액에서의 흡광 및 형광 특성은 카르복실기의 해리나 이온 세기에 거의 무관하였다. 이는 카르복실 그룹간의 상호 작용은 이 화합물의 구조에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 해석된다. 그러나 (DBF)_(2)C_(5) 의 스펙트럼 특성은 용매의 첨가로 크게 변하는 것이 관찰되었다. EtOH, MeOH, MeCN, formamide와 물과의 혼합 용매에서 유기 용매의 분율이 높을 수록 흡광 및 형광 세기의 증대가 관찰되며, 이는 순수 수용액에서의 DBF-DBF간의 상호 작용은 소수성 결합이 주된 요인인 것으로 해석된다. (DBF)_(2)C_(5) 의 분자 모델링의 결과 두 DBF그룹이 거의 90°의 각도로 엇갈리면서 나란히 stacking되며, 두 DBF의 산소간 거리는 4.3 Å, 두 CO_(2)기의 탄소간 거리는 7.7 Å 인 것이 가장 낮은 에너지를 갖는 구조로 얻어 졌다.;A water-soluble bichromophoric molecule, 2,6-bis-(dibenzofkran-2-yloxy)- heptanedioate ((DBF)_(2)C_(5)) was synthesized and spectroscopic characterizatics of (DBF)_(2)C_(5) were compared to those of corresponding monochromophoric molecule, 2- (dibenzofuran-2-yloxy)-butyrate (DBFC_(3)). Compared to DBFC_(3), it was observed that the DBF proton resonances of (DBF)_(2)C_(5) in NMR spectra appear at upfield, and the molar absorptivity is lower by ca. 20 %. The fluorescence intensity of (DBF)_(2)C_(5) is much lower than that of DBFC_(3), and spectral shape is very broad. These observations were attributed to the proximity of two dibenzofurans of (DBF)_(2)C_(5), Upon the addition of β-CD to the aqueous solution of (DBF)_(2)C_(5), increase in UV-Vis absorption, enhancement of fluorescence intensity, and downfield shift of the DBF protons of (DBF)_(2)C_(5) were observed. These results suggest that interaction between DBF groups be disrupted by inclusion of DBF groups into β-CD cavity. The dependence of UV-Vis and fluorescence spectra of (DBF)_(2)C_(5) on the concentration of β-CD, suggested stepwise 1 : 2 complexation between (DBF)_(2)C_(5) and β-CD. The 1 : 1 complex formation constant is about twice that of DBFC_(3)/β-CD complexation and the 1 : 2 complex formation constant was only 1/30 of that of 1 : 1 complexation. The fluorescence intensity of 1 : 2 complex is much larger than those of 1 : 1 complex. These results indicate that the intramolecular interaction between DBF groups is weak and (DBF)_(2)C_(5) exhibits as a loosely-bound intramolecular dimer. Also, it is suggested that DBF groups in 1 : 1 (DBF)_(2)C_(5)/β-CD are still in close proximity and the complexation of second β-CD molecules is sterically hindered. No appreciable dependence of UV-Vis absorption, fluorescence spectra of (DBF)_(2)C_(5) on the protonation/deprotonation of carboxyl groups of (DBF)_(2)C_(5) and ionic strength of the medium were observed. This implies that the interaction between carboxyl groups are not a dominant factor for the conformation of (DBF)_(2)C_(5). The UV-Vis absorption and fluorescence intensity increase sensitively with increasing fraction in organic solvents, EtOH, MeOH, MeCN, formamide, in the organic/water mixed solvent. This result can be attributed to the importance of hydrophobic effect on intramolecular interaction between DBF groups in aqueous medium. The molecular modeling of (DBF)_(2)C_(5) indicated that the conformation of (DBF)_(2)C_(5) is that DBF groups are stacked in parallel but with the long axes at 90^(0) intramolecular distance between oxygen atoms of the DBF rings is separated by 4.3 Å, and distance between carbons of two carboxyl groups is 7.7 Å.