Kinetic studies for nucleophilic substitution reaction of 2, 4 dinitrophenyl X-substituted benzenesulfonates and related compounds

Abstract

벤조에이트와 술포네이트의 친핵성 치환반응에 대한 이차반응 속도상수를 분광학적으로 측정하였다. Y-substituted phenyl X-substituted benzoates와 hydroxide의 반응에서 아실 치환기 X의 전자적 성질과는 무관하게 이탈기의 치환기 Y에 대한 Hammett 그림은 모두 σ°상수와 좋은 상관관계가 얻어졌다. 이것은 속도결정단계의 전이상태에서 이탈기의 이탈이 진행되지 않았다는 것을 의미하기 때문에, 본 반응은 2단계 반응으로 진행하며 친핵체의 공격단계가 속도결정단계라는 것을 알 수 있다. 2,4-Dinitrophenyl X-substituted benzenesulfonates와 일련의 아민과의 반응에서는 S-O 결합이 끊어져서 생성된 생성물과 C-O 결합이 끊어져서 생성된 생성물이 모두 형성될 수 있다. S-O 결합이 끊어지는 정도는 아민의 염기도가 증가할수록, 술포닐 치환기 X가 전자를 끌수록 증가한다. 따라서, HSAB원리는 본 시스템에서는 잘 적용됨을 알 수 있다. 본 시스템에 있어서 입체효과는 반응위치를 결정하는데 있어서 큰 영향을 미치지 않았다. 벤조에이트와 술포네이트의 가아민분해반응에 포함된 미세반응 속도상수들(k_(-1)/k_(2), K_(1), 그리고 Kk_(2))을 계산하였다. 술포네이트의 S-O 결합 분해과정에서의 k_(n), K_(1), Kk_(2), 값들은 아민의 염기도가 증가할수록, 그리고 치환기 X의 전자끌게능력이 증가할수록 커졌다. k_(-1)/k_(2)값은 술포닐 치환기 X의 변화에 무관하게 거의 일정한 값을 보였는데 이것은 속도결정단계가 술포닐 치환기 X의 전자적 성질에 의해서가 아니라 공격하는 아민의 염기도에 의해 지배됨을 가리킨다. Bro¨nsted 형태의 그림과 Yukawa-Tsuno 그림으로부터 아민의 염기도가 증가함에 따라 속도결정단계가 중간생성물의 분해단계에서 형성단계로 변한다는 것과 술포닐 치환기 X에 따른 메카니즘 변화는 없다라는 것을 알 수 있었다. 술포네이트의 C-O 결합 분해과정은 σ- 컴플렉스를 형성하는 단계가 속도결정단계인 SN_(Ar) 반응으로 진행된다. 알파효과의 크기는 알파친핵체가 hydrazine인 경우는 술포닐 치환기 X의 전자적 성질과는 무관하게 나타난 것으로부터 두 친핵체의 바닥상태 에너지 차가 전이상태의 안정화보다 더 중요한 알파효과의 원인임을 제시할 수 있다. 또한 알파친핵체가 hydroxylamine인 경우는 술포닐 치환기 X의 전자끌게 능력이 증가할수록 알파효과의 크기도 증가하였다. 술포네이트에 대한 아민들의 반응성은 2차 아민보다 1차 아민이 더 크게 관찰되었으며, 각 아민에 대한 술포네이트와 벤조에이트의 반응성은 벤조에이트가 술포네이트보다 더 크게 관찰되었다.;Second-order rate constants have been measured for the reaction of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzenesulfonates with a series of primary amines. The nucleophilic substitution reaction proceeds through the S-0 and C-0 bond fission processes. The S-0 bond fission process occurs dominantly for the reactions with highly basic amines or for the ones with the substrates having a strong electron withdrawing substituent on the sulfonyl moiety, while the C-0 bond fission process occurs considerably for the reactions with low basic amines or for the ones with the substrates having an electron donating substituent on the sulfonyl moiety, indicating that the reaction site is governed by the amine basicity and by the electronic nature of the sulfonyl substituent X. The apparent second-order rate constants for the S-0 bond fission process have resulted in a nonlinear Bro"nsted-type plot for the reaction of 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate with 10 different primary amines, suggesting that a change in the rate-determining step occurs upon changing the amine basicity. The microscopic rate constants (k_(l) and k_(-1)/k_(2)) involved in the S-0 bond fission process exhibits good linear Bro"nsted-type correlation with the amine basicity, and the magnitude of k_(-1)/k_(2) values supports the proposed mechanism. The second-order rate constants for the S-0 bond fission result in good linear Yukawa-Tsuno plots for the aminolysis of 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzenesulfonates. However, the ones for the C-0 bond fission process show no correlation with the electronic nature of the sulfonyl substituent X, implying that the C-0 bond fission process proceeds through an SN_(Ar), mechanism in which the leaving group departure occurs rapidly after the rate-determining step.