콜로이드성 용액에서 Viologen으로의 광전자 전달 반응에 대한 Viologen의 치환기의 영향

Abstract

여러 미세 불균일계에서, tris(2,2'-bipyrine)ruthenium(Ⅱ) 양이온, Ru(bpy)^(2+)_(3)과viologen간의 전자 전달 반응에 미치는 viologen치환기의 영향을 'Ru(bpy)^(2+)_(3)-viologen간의 발광-소광 현상을 통하여 연구하였다. 미세 볼균일계로는 음이온성 다전해질 poly(styrenesulfonate)(PSS) 및 poly(vinylsulfonate)(PVS)용액과 음이온성 sodium dodecylsulfate(SDS) 미셀 용액을 사용하였으며, viologen은 methyl viologen(C_(1)C_(1)V^(2+))에 지방족 알킬사슬이나 방향족 benzyl기를 치환한 대칭, 비대칭 viologen인 alkyl methylviologen(C_(1)C_(8)V^(2+), C_(1)C_(12)V^(2+)), dioctyl viologen(C_(8)C_(8)V^(2+)), dibenzyl viologen(BBV^(2+))을 사용하였다. SDS 미셀용액에서의 소광 행동의 분석으로 부터, viologen(소광제)은 거의모두 미셀상에 존재하고 광감제의 발광 수명 동안에 미셀간의 충돌에 의한 소광제의 미셀간 이동은 무시할수 있다고 생각하였다. ^(*)Ru(bpy)^(2+)_(3)에서 viologen으로의 전자 전달 과정에 의한 소광 반응은 SDS 미셀 표면에서 일어날 것으로 생각되는데, 표면에서 viologen의 bipyridine기의 위치는 viologen의 소수성 변화에 관계없이 거의 변함이 없으며 소광정도의 차이는 viologen치환기의 성질에 따른 SDS미셀의 소수성 부분과의 상호 작용의 차이로 인해 생기는 미셀 표면에서의 확산정도의 차 때문에 나타나는 것으로 보인다. 음이온성 다전해질 용액에서, viologen의 소수성이 증가함에 따라 균일 용액에서의 소광 속도상수에 대한 다전해질 용액에서의 소광 속도상수의 증가비가 감소하는데, 이것은 SDS 미셀용액에서와 마찬가지로 viologen의 소수성기와 다전해질간의 소수성 상호 작용으로 인해 다전해질 영역에서의 viologen의 확산이 저해되기 때문으로 해석되었다. 이러한 효과는 소수성 phenyl기가 치환된 PSS에서 PVS보다 크게 나타났다. 미세불균일계에서의 소광 속도상수를 분석해보면, 지방족 알킬사슬을 갖는 viologen의 경우, 알킬사슬의 길이가 증가함에 따라 미세 불균일계에서의 확산의 저해 경향이 증가하는 것으로 보이며, 같은 알킬기를 갖는 경우, 대칭형 viologen이 비대칭형 viologen보다 그 경향이 큰 것으로 나타났다. 또한 방향족 치환기를 갖는 viologen은 다른 viologen에 비해 미세 불균일계에서 확산이 덜 저해되는 것으로 생각되는데, 이러한 경향은 방향족 치환기인 benzyl기의 특성에 의한 것일 것이다.;The luminescence quenching reactions of photoexcited tris(2,2^(T)- bipyridine)ruthenium(Ⅱ) [Ru(bpy)_(3)^(2+)] by symmetric viologen (R_(1)R_(1)V^(2+);R_(1) = CH_(3)C_(8)H_(17), ph-CH-(2)) and asymmetric viologen (R_(1)R_(1)V^(2+);R_(1) = CH_(3), R_(2) = C_(8)H_(17), C_(12)H_(25),ph-CH-(2)) in several microheterogeneous systems were studied by steady state luminescence technique. The microheterogeneous systems used are sodium dodecylsulfate (SDS) micellar solution, poly(styrenesulfonate)(PSS), and poly (vinylsulfonate)(PVS) solutions. From the analysis of quenching behavior of viologen, it was suggested that these viologens (quenchers) were totally solubilized in the SDS micellar phase and quencher-exchange reaction by collision of micelles could be negligible during the lifetime of the excited probe. The electron transfer quenching reaction was appeared as the process from the excited ruthenium complex to viologen on the surface region of the SDS micell and the hydrophobicity of viologen has little effect on the average location of the bipyridine moiety of the viologen within the interface region. The difference of quenching rate constant is explained by the suppression of the surface diffusion of viologens caused by the hydrophobic interaction between the substituent of viologen and the interior of the micelle. The (k_(q))_(polymer)/(k_(q))_(water) were decreased with increasing hydrophobicity of the viologen in anioic polyelectrolyte solutions. The decrease in (k_(q))_(p)/(k_(q))_(w) is explained by the suppression of the diffusion in the hydrophobic region of the polyelectrolyte caused by the hydrophbic interaction that is simillar in SDS micellar solution. The effect on the quenching rate was greater with a hydrophobic PSS than PVS. For a given polyelectrolyte solution, the quenching rate was smallest for the aliphatic alkyl substituted asymmetric viologens, and greatest for the benzyl substituted viologens. This was explained in terms of binding strength of the viologen with the polyelectrolyte and structure of the viologen/polyelectrolyte complexes.