Mechanistic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of Carboxylic Esters with Aryloxides and Ethoxide in Absolute Ethanol

Abstract

25℃, 에탄올용매하에서 치환된 benzoate ester (X-C_(6)H_(4)CO-OC_(6)H_(4)-Y)와 음이온성 친핵체인 ethoxide (EtO^(-)), substituted phenoxides (Z-PhO^(-)) 의 반응속도를 분광학적 방법으로 측정하였다. 이 반응을 이용하여 10개의 치환된 페놀의 산해리상수를 구하여 물에서의 산해리상수와 plot하여 pK_(a) (in EtOH) = 1.30 pK_(a) (in H_(2)O) + 2.70 이라는 관계식을 얻었고 기질의 X치환기변화시와 친핵체의 Z 치환기변화시에는 큰 ρ_(x)값과 큰 β_(nuc) 값을, 기질의 Y치환기변화시에는 나쁜 상관관계를 갖는 비교적 작은 β_(lg)값과 σ^(0)와 좋은 직선관계를 갖는 Hammett plot을 얻을 수 있었다. 이로부터 속도결정단계에서 기질의 반응중심과 친핵체간의 bond formation은 잘 발달되었지만 기질의 반응중심과 이탈기와의 bond breakage는 덜 발달된 전이상태를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 이러한 아실이동반응에서 중요하게 작용하는 금속이온촉매효과를 알아보고자 25℃ 에탄올에서 Benzoates (PNPB, NQB), Pyridine Carboxylates (PNPP, PNPN, PNPIN, NQP, NQN, NQIN)와 Alkali metal ehoxide (EtOM)와의 반응속도를 분광학적 방법으로 측정하였다. 대체로 Benzoate보다는 Pyridine Carboxytes류가 더 큰 반응속도를 보였는데 이는 큰 전기음성도를 갖는 Pyridine 질소에 의해 반응중심의 친전자성이 증대되기 때문으로 생각된다. Pyridine Carboxylates류를 비교하면 Pyridine 질소원자의 비공유전자쌍이 친핵체인 음이온의 접근을 방해하므로 Pyridine 질소원자가 반응중심에서 가장 멀리 있는 Iosnicotinate가 가장 큰 반응속도를 보였다. 금속이온과의 5-membered chelation이 가능한 기질의 아실부분과 이탈기부분을 가진 ester (PNPP, NQB, NQP, NQN, NQIN)에서는 특이한 Na^(+) ion 선택성과 큰 반응성을 보였고 그렇지 못한 ester (PNPB, PNPN, PNPIN)의 경우는 K^(+)≥Na^(+)>Li^(+) 의 일반적인 반응성 감소경향을 보였다.;Acid dissociation constants ad 10 substituted phenols have been measured by a kinetic method together with second-order rate constants for the reactions of aryl benzoate (X-C_(6)H_(4)CO-OC_(6)H_(4)-Y) with Z-substituted phenoxides (Z-C_(6)H_(4)O^(-)) and ethoxide in absolute ethanol at 250℃. It is found that the pK_(a)'s of substituted phenol in H_(2)O are linearly related with the ones in EtOH, i.e. pK_(a) (in EtOH) = 1.30 pK_(a), (in H_(2)O) + 2.70. This equation can be used to estimate the pKa value of any substituted phenol whose pK_(a), in H_(2)O is known. The kinetic results in the present system clearly support that the present acyl-transfer reaction proceeds via a stepwise mechanism in which bond formation by the anionic nucleophiles is significantly advanced but bond breaking by the anionic leaving group is little advanced ar the TS of the RDS. For the effect of alkali metal. ion on the acyl-transfer reaction in organic solvent, second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of various p-nitrophenyl and 8-(5-nitroquinolyl) carboxylates with alkali metal ethoxides in absolute ethanol at 25.0℃. Mostly, reactivity of pyridine carboxylate are larger than one of bezoates, which electrophilicity of reaction center increases with the nitrogen atom of pyridine. Esters with 5-membered chelation position (PNPP, NQB, NQP, NQN, NQIN) have Luge reactivity and unusually high Na^(+) ion selectivity. In the case of other esters (PNPB, PNPN, PNPIN) catalytic ability is in the order K^(+)≥Na^(+)>Li^(+).