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Mechanistic studies on nucleophilic substitution reactions of aryl benzoates with neutral and anionic nucleophiles

Title
Mechanistic studies on nucleophilic substitution reactions of aryl benzoates with neutral and anionic nucleophiles
Authors
한현주
Issue Date
2002
Department/Major
대학원 화학과
Keywords
nucleophilicsubstitutionreactionsaryl benzoatesneutralanionic nucleophiles
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Abstract
4-nitrophenyl X-substituted benzoates(PNPB)와 일련의 고리형 이차 아민과의 반응속도 상수를 20몰 % DMSO 수용액에서 분광학적 방법으로 측정하였다. Hammett 식에 적용한 결과 반응에 사용된 모든 아민에 대해 아실 치환기 X가 전자 끌개로 변할 때 아래로 휘어진그래프를 나타냈다. 반면에 BrØnsted 그래프는 반응에 사용된 모든 기질에 대해 큰 기울기를 갖는 직선을 보였다. 꺾여진 Hammett 그래프는 아실 치환기 X의 변화에 따른 속도 결정단계의 변화를 의미하는 반면, 직선의 BrØnsted 그래프는 아민의 염기도가 변하더라도 속도결정단계의 변화는 없는 것을 의미한다. 이 시스템에서 적용한 Yukawa-Tsuno 그래프는 양의 기울기와 큰 r값을 갖는 직선의 모습을 보이는데 이것을 휘어진 Hammett 그래프가 아실 치환기 변화에 따른 속도결정단계의 변화 때문이 아니라 아실 부분에 있는 전자주게 치환기의 공명수요 때문에 나타나는 현상이라고 설명할 수 있었다. 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates(DNPB)와 4-chloro-2-nitro-phenylX-substituted benzoates (NCPB)와 일련의 고리형 이차 아민과의 반응에 관한 연구에서도 역시 Hammett 그래프는 꺾여진 반면 Yukawa-Tsuno 그래프는 하나의 직선으로 나타났다. 한편, BrØnsted 그래프는 아민의 염기도가 증가함에 따라 휘어졌으며 DNPB와 NCPB에서 pΚ_(a)^(0) 가 각각 9.1 과 10.4 로 나타났고 이를 통해 각 시스템에서의 미세단계반응 속도상수를 계산하였다. 4-nitrophenyl X- substituted benzoates(PNPB)와 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates(DNPB)와 일차 아민과의 반응에서 전자는 직선 형태의 BrØnsted 그래프를 나타내었으나 후자의 경우 pΚ_(a)^(0)=9.1을 전후로 휘어지는 곡선을 얻었다. 즉 PNPB의 경우 아민 염기도 변화에 따라 속도결정단계의 변화가 없는 것을 의미하고, DNPB의 경우 속도결정단계가 k_(2)단계에서 k_(1)단계로 변화함을 의미한다. 2,4-dinitrophenyl X-substituted benzoates와 일련의 피리딘 유도체와의 반응은 직선 모양의 BrØnsted 형태의 그래프를 보인다. 이는 주어진 아민 영역에서 속도결정단계의 변화가 없음을 의미하며 DNPB와 1차 2차 3차 아민과의 반응을 비교하였다. 한편 4-nitrophenyl X-substituted benzoates와 이것의 C-O-C 부분을 황원자로 대체한 S-4-nitrophenyl thiobenzoate를 반응기질로 하고, 고리형 이차 아민을 친핵체로 한 가아민 분해반응에서 반응속도상수를 측정하여 황원자가 포함된 반응의 메커니즘에 관해 연구하였다. 이 반응에서 황 에스테르의 이차반응속도 상수는 산소 에스테르보다 크게 나타난다. 또한 BrØnsted 형태의 그래프가 pΚ_(a)^(0)=10.4를 기준으로 휘는 것으로부터 속도결정단계는 아민의 염기도가 증가함에 따라 k_(2)단계에서 k_(1)단계로 변화함을 알 수 있었다. 중성 친핵체 이외에 OH^(-), CN^(-), N_(3)^(-)와 같은 음이온성 친핵체를 사용하여 2,4- dinitrophenyl X-substituted benzoate와 반응시켜 메커니즘을 연구하였다. 본 시스템에서 연구한 결과 반응의 속도 결정단계는 친핵체의 공격단계인 k_(1)단계인 것으로 나타났다. 음이온성 친핵반응에 있어서도 꺽인 Hammett 그래프를 얻었으나 Yukawa-Tsuno 방정식을 도입하여 적용한 경우 하나의 직선을 얻을 수 있었다. 마지막으로 기질의 X 치환기 변화에 따른 알파효과의 경향을 살펴보고자 4-nitrophenyl X-substituted benzoate와 Ox^(-), Cl-PhO^(-)를 반응시켜 보았다. 그 결과 동일 기질을 hydrazine과 glyg1y와 반응시켰을 경우 치환기의 전자 끄는 능력이 증가함에 따라 알파효과가 감소하였던 것과 대조적으로 본 시스템에서 치환기 변화에 따라 알파효과는 별다른 영향이 없는 것으로 나타났다. 이와 같이 친핵체의 종류에 따라 알파효과의 크기가 서로 상이하게 나타난 것은 친핵체의 종류에 따라 반응 메커니즘이 변하기 때문이라는 결론을 내릴 수 있었다.;Second-order rate constants (k_(N)) have been measured spectrophotometri -cally for the reaction of 4-nitrophenyl X-substituted benzoates with a series of alicyclic secondary amines in H_(2)O containing 20 mole % dimethyl sulfoxide at 25.0℃. The magnitude of the k_(N) values increases with increasing the basicity of amines and with increasing the electron withdrawing ability of the acyl substituent X. The Hammett plots obtained are not linear but show a break or curvature a s the acyl substituent X becomes electron withdrawing ones for all the amines studied, while the Bronsted-type plots are linear with large β_(nuc) values for all the substrates investigated. The nonlinear Hammett plots suggest a change in the rate determining step upon changing the acyl substituent X, whereas the linear Bronsted-type plots indicate that the rate determining step does not change upon changing amine basicity. The Yukawa-Tsuno plots obtained are also linear with positive ρ_(x) and large r values, suggesting that the nonlinear Hammett plots are not due to a change in the rate-determining step upon changing the acyl substituent X, but due to resonance demand of the π -electron donor substituent on the acyl moiety. The magnitude of the ρ_(x) and β_(nuc) values increases with increasing the basicity of amines and with increasing the electron withdrawing ability of the acyl substituent X, respectively, while that of the r values decreases with increasing ρ_(x) values and amine basicity. A kinetic study is reported for the reaction of the anionic nucleophiles OH^(-), CN^(-) and N_(3)^(-) with aryl benzoates containing substituents on the benzoyl a s well as the aryloxy moiety, in 80 mol % H_(2)O - 20 mol % dimethyl sulfoxide a t 25.0℃. Hammett log k vs. σ plots for these systems are consistently non-linear. However, a possible traditional explanation in terms of a mechanism involving a tetrahedral intermediate with curvature resulting from a change in rate-determining-step, is considered but rejected. The proposed explanation involves ground-state stabilization through resonance interaction between the benzoyl substituent and the electrophilic carbonyl center in the two-stage mechanism. Accordingly, the data are nicely accommodated on the basis of the Yukawa-Tsuno equation which gives linear plots for all three nuceophiles. Literature reports of the mechanism of acyl transfer processes are re-considered in this light.
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