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Sol-Gel preparation and spectroscopic characterization of noble metal nanocluster alloys in sillca thin films

Title
Sol-Gel preparation and spectroscopic characterization of noble metal nanocluster alloys in sillca thin films
Authors
郭智惠
Issue Date
1997
Department/Major
대학원 화학과
Keywords
Sol-Gelpreparationcharacterizationnanocluster
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Abstract
유전체 매질에 함유된 IB족 금속 나노입자들은 그들의 표면 플라즈몬 공명영역에서 비선형 광학 성질이 크기 때문에 비선형 광학 소자로서 응용될 가능성이 매우 높다. 지금까지 IB족 금속들의 순수한 형태에 관심이 집중되어 왔으나, 최근에 와서는 표면 플라즈몬 흡수 특성과 비선형 광학 성질의 변화를 포함하여 흥미로운 광학 현상을 나타내는 혼합물이나 합금 형태가 실험 및 연구의 대상으로 각광받고 있다. 본 연구에서는 먼저, 실리카 박막 안에 함유된 순수한 금속 나노클러스터의 광학적 성질을 이해하기 위하여 이들을 졸-겔 법을 이용하여 제조한 후, 500 ℃ 수소 하에서 열처리하여 1:1, 1:3, 1:5의 몰비를 갖는 Ag/Cu 나노클러스터 혼합물들을 실리카 박막 안에 합성하였다. 고분해능 TEM을 이용하여 박막 안에 4∼5 nm의 최대 분포를 가지는 1∼10 nm 직경의 입자들이 분포되어 있음을 확인하였다. Bulk상태 Ag/Cu의 유전상수를 이용하여 흡수 스펙트럼을 시뮬레이션하였으며, 이들은 실험에서 측정된 흡수 스펙트럼과 비교되었다. Degenerate four wave mixing 방법을 사용하여 나노클러스터 혼합물들의 삼차 비선형 광학 특성을 연구하였고, 측정·계산된 삼차 비선형 광학 계수, χ^((3))는 10^(-8)∼10^(-7) esu의 크기였다. 마지막으로, 새로운 나노 물질을 얻기 위한 시도로써 실리카 박막에 함유된 Au와 Cu의 합금 나노클러스터들을 합성하였는데, 이들 또한 졸-겔 법을 이용하여 합성하였고 500∼900 ℃의 온도에서 수소를 흘려주면서 열처리하였다. 몰비 1:1과 4:1의 Au/Cu 합금 나노클러스터를 제조하였는데, 이들은 각각 20∼80 nm와 40∼100 nm의 직경을 가짐을 TEM을 통하여 확인하였다. 이 박막들의 흡수 스펙트럼은 400∼800 nm 영역에서 관찰되었는데, 이 영역에서 금속 입자들의 표면 플라즈몬 공명과 interband transition이 일어나리라고 기대되기 때문이다. XRD와 TEM 분석으로부터 Au와 Cu 금속이 독립적인 입자로 존재하지 않고 단일상의 합금 나노결정으로 생성되었음을 확인할 수 있었다. 이 합금 나노결정들의 격자상수는 XRD와 electron diffraction pattern들로부터 계산되었고 bulk 금속의 문헌치와 비교되었다. AuCu 합금은 위에서 합성한 Fm3-m 구조 이외에도 P4/mmm이나 Imma 등의 구조를 갖는 것으로 알려져 있으므로, 앞으로 다양한 형태의 합금 나노클러스터를 제조하여 그들의 열처리 온도 변화에 따른 비선형 광학 현상을 연구하는 것이 가능하며 나아가 Au-Cu-Ag 의 합금을 제조하고 그 광학적 특성을 연구하는 것은 매우 흥미로운 일일 것이다.;Noble metal nanoparticles embedded in dielectric matrices have a great potential for nonlinear optical devices due to their large nonlinear optical property in the surface plasmon absorption region. So far most attention was focused on the pure form of noble metals. Recently, experimental studies move on to the mixture of metal particles or alloy form that reveal new interesting optical phenomena, including change of surface plasmon absorption characteristics and nonlinear optical properties. Pure metal nanoclusters in silica thin film were synthesized by the sol-gel method to understand their optical properties. The Ag/Cu nanocluster mixture was prepared in SiO_(2) thin film at the various molar ratio of 1:1, 1:3, and 1:5 through 500℃ heat treatment under H_(2). The high resolution TEM micrograph shows the particle size is distributed broadly covering 1∼10nm with the maximum at 4∼5nm. The absorption spectra were simulated using the bulk Ag/Cu dielectric constants by accommodating the nanocrystal size, and were compared with the measured absorption spectra. The third-order nonlinear optical properties of those nanocluster mixtures have been studied by the degenerate four wave mixing technique. The measured third-order nonlinear susceptibilities, χ^((3)), were on the order of 10^(-8)∼10^(-7) esu. Au and Cu alloy nanoclusters embedded in thin film silica glass were prepared by sol-gel method and cumulative heating procedure at 500∼900℃ in H_(2) atmosphere, as an attempt to search for new nanomaterials. Alloy nanocluster samples were prepared by changing Au/Cu molar ratio as 1 and 4, and the particle size distribution was characterized by TEM. AuCu alloy nanocrystals have 20∼80nm diameter and Au_(4)Cu particles have 40∼100nm. Optical spectra of those samples were recorded in 400∼800nm region in which surface plasmon resonance and interband transition of the metal particles are expected to occur. XRD and TEM analysis shows that Au and Cu do not exist as independent particles, but they form single phase alloy nanocrystals. Lattice parameters of these alloy nanocrystals were calculated from X-ray diffraction and electron diffraction patterns and compared with those of bulk metals.
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