염료 및 계면활성제와 cyclodextrin간의 착물형성에 관한 연구

Abstract

염료 및 계면활성제와 cyclodextrin(CD)간의 착물 형성을 형광측정법을 이용하여 조사하였다. 사용한 염료는 모두 anilinonaphthalenesulfonate(ANS)들로, 1-anilinonaphthalene-8-sulfonate(1,8-ANS), 2-anilinonaphthalene-7-sulfonate(2,7-ANS), 2-anilinonaphthalene-6-sulfonate(2,6-ANS), 2-[p-toluidinyl]naphthalene-6-sulfonate(2,6-TNS), 2-[N-methylanilino]naphthalene-6-sulfonate(2,6-MANS)이다. 이들 5종류의 구조가 조금씩 다른 ANS들과 β-CD간의 착물 형성은, 형광 측정시 ANS에 β-CD가 첨가됨에 따라 형광세기가 크게 증가하는 양상으로 나타났다. 이때 착물 형성상수는 Benesi-Hildebrand식에 의해 구하였으며, 그 결과 1,8-ANS를 제외한 나머지 ANS들의 경우, 높은 β-CD 농도에서는 1:1 및 1:2 착물을 형성하는 것으로 분석되었다. 이것은 높은 농도의 β-CD에서 Benesi-Hildebrand 직선식에서 벗어나는 것으로부터 추정한 것이며, 구조적인 면에서도 그 가능성을 보여주었다. 1:1 착물 형성상수는 구하였다. 또한 착물 형성상수의 온도 의존으로부터 착물 형성에 대한 열역학적 parameter ΔG^°, ΔH^°, ΔS^°가 계산되었다. 그 결과 ANS와 β-CD간의 착물 형성의 주된 원동력은 착물의 Van der Waals 안정화에 크게 기인된다고 보았다. 그리고 5%(v/v) DMF 수용액에서 2,4-ANS와 β-CD의 착물 형성상수 값을 계산하였으며, 그 값은 수용액상에서 얻어진 값과 비교해 볼 때 훨씬 작은 값으로 얻어졌다. 이는 β-CD와 ANS 사이의 소수성 친화 상호 작용이 유기용매에 의해 약화된 것으로 해석되었다. 음이온성 계면활성제와 β-CD간의 착물 형성은 ANS의 경쟁적 착물 형성 방법을 이용하여 연구하였다. β-CD가 포함된 ANS용액에 음이온성 계면활성제를 첨가시킬수록 ANS에 의한 형광세기가 점차 감소하는 양상을 나타내었다. 음이온성 계면활성제로는 alkylsulfonate(n=5-8,10,12)와 alkylsulfate(n=8,10,12,14,16,18)를 사용하였다. 이들은 모두 β-CD와 1:1 착물을 형성하며, alkylsulfonate와 alkylsulfate의 탄소 수가 각각 10, 또는 8개 이상일 때는 1:2 착물 역시 형성한다는 결론을 내렸다. 이들 1:1 및 1:2 착물 형성상수를 모두 계산하였다. β-CD와 계면활성제간의 착물 형성의 원동력을 조사하기 위해 β-CD와 heptylsulfonate간의 1:1 착물 형성에 대한 열역학적 parameter를 구하였다. 그 결과, ΔG^°는 주로 ΔS^°에 의해 크게 주도되었으며, 5%(v/v) DMF 수용액에서의 착물 형성상수 값은 수용액에서의 값보다 훨씬 작았다. 따라서 β-CD와 계면활성제의 착물 형성은 주로 소수성 효과에 크게 기인된다고 설명하였다. 그리고 계면활성제의 알킬 사슬길이에 딸, 사슬의 길이가 β-CD 공동의 깊이보다 짧을 때에는 1:1 착물 형성상수의 지수값이 직선적으로 증가하였다. 비교적 긴 탄화수소사슬을 갖는 계면활성제의 경우는 1:1 착물들간의 회합이 있는 것으로 관찰되었다.;Formation of the inclusion complexes between anilinonaphthalenesulfonates(ANS's) and β-cyclodextrin was studied by a fluorometric method. The ANS's used are 1-anilinonaphthalene-8-sulfonate(1,8-ANS), 2-anilinonaphthalene-7-sulfonate(2,7-ANS), 2-anilinonaphthalene-6-sulfonate(2,6-ANS), 2-[p-toluidinyl]naphthalene-6-sulfonate(2,6-TNS), 2-[N-methylanilino]naphthalene-6-sulfonate(2,6-MANS). Formation of both 1:1 and 1:2 (ANS:β-CD) complexes was suggested except 1,8-ANS which forms only 1:1 complex. The association constants for 1:1 complexes have been calculated by Benesi-Hildebrand type plots of data taken at low concentration of β-CD, The increasing order of the association constants was 1,8-ANS<2,7-ANS<2,6-TNS<2,6-MANS. This result was interpreted in terms of the difference in structure and hydropobic character of the dyes. Formation of inclusion complexes between anionic surfactants, alkylsulfonates(n=5-8,10,12)and alkylsulfate(n=8,10,12,14,16,18), and β-cyclodextrin was also studied by fluorometric method using 1,8-ANS and 2,7-ANS as probes. The data were analyzed in terms of competitive binding of ANS and the surfactants with β-CD. The first and second association constants of the anionic surfactants with β-CD were determined. The1:2 surfactant/β-CD complexes were formed with alkylsulfonates of n>10 and alkylsulfates of n>8. The temperature dependence of the association constants of a surfactant/β-CD system, and thus the thermodynamic parameters of the association, have suggested that the binding is an entropy driven process. The effect of DMF on the binding also supported this. Association of the 1:1 complexes of surfactants with long hydrocarbon chain, was also indicated.