(The) Effect of Solvent on the α-Effect

Abstract

친핵성 치환반응의 반응성과 알파효과에 영향을 미치는 용매효과를 체계적으로 연구하기 위해서 MeCN-H_(2)O 및 DMSO-H_(2)O 혼합용매에서 일련의 친핵성 치환반응을 실시하였다. 즉 p-nitrophenyl acetate (PNPA)을 반응기질로 삼고 정상친핵체로는 m-chlorophenoxide (m-ClPhO), 알파친핵체로는 benzohydroxamate (BHA^(-)), p-rnethylbenzohydroxamate (MBHA^(-)), p-methyl-N-methyl-benzohydroxamate (M_(2)BHA^(-))을 선정하여 각 용매에서 이차 반응속도상수를 분광학적인 방법으로 측정하였다. PNPA와 m-ClPhO^(-), M_(2)BHA^(-)의 반응성은 30-40 mole % MeCN 근처까지는 반응 medium에 MeCN을 첨가할수록 감소하다가 더 많은 MeCN의 첨가에 의해서 점차적으로 속도가 증가한다. BHA^(-)와 MBHA^(-) 역시 MeCN를 첨가할 때 40 mole % MeCN까지는 속도 감소를 나타낸다. 그러나 m-ClPhO^(-)와 M_(2)BHA^(-) systems과는 다르게 40 mole % MeCN의 이후에서는 BHA^(-)와 MBHA^(-) systems에서는 속도증가가 나타나지 않았다. Benzohydroxamates는 물에서 큰 알파효과를 나타내고 있다. 그러나 BHA^(-)와 MBHA^(-)는 용매중 MeCN 함량이 증가할수록 알파효과 크기는 감소한다. 반면 M_(2)BHA^(-)의 알파효과의 크기는 증가하고 있다. 이것은 알파효과의 크기가 용매에 크게 의존함을 나타낸다. 부합하는 반응을 DMSO-H_(2)O 혼합용매에서도 실시하여 유사한 결과를 얻을 수 있었다. BHA^(-)와 MBHA^(-)에서 알파효과 크기의 감소는 반응 medium에 MeCN, 또는 DMSO의 침가에 의해 hydroxamates (I)가 그의 isomeric structures (II 또는 III)로 평형이동 때문이라 생각된다. 현 알파효과의 경향은 앞서 연구한 PNPA와 butane-2,3-dione monoximate (Ox^(-))와 p-chlorophenoxide (p-ClPhO^(-))의 반응을 MeCN-H_(2)O, DMSO-H_(2)O 혼합용매에서 실시한 결과와 비교함으로써 알파효과에 미치는 용매효과는 매우 중요함을 알 수 있었으나 두 친핵체 사이의 바닥상태의 용매화 차이가 알파효과의 유일한 요인이라 할 수 없다는 결론을 지었다.;Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the reactions of p-nitrophenyl acetate (PNPA) with three α-effect nucleophiles, benzohydroxamate (BHA^(-)), p-methylbenzohydroxamate (MBHA^(-)) and p-methyl-N-methyl-benzohydroxamate (M_(2)BHA^(-)), and a corresponding normal nucleophile, m-chlorophenoxide (ClPhO^(-)), in MeCN-H_(2)O mixtures of varying compositions at 25.0℃. The reactivity of m-ClPhO^(-) and M_(2)BHA^(-) toward PNPA decreases upon additions of MeCN into the reaction medium up to near 30-40 mole % MeCN, and is followed by a gradual increase upon further additions of MeCN. BHA^(-) and MBHA^(-) also exhibit initial rate decreases upon the addition of MeCN up to near 40 mole % MeCN. However, unlike the m-ClPhO^(-) and M_(2)BHA^(-) systems, the rate enhancement beyond 40 mole % MeCN is negligible for the BHA^(-) and MBHA^(-) systems. The present benzohydroxamates exert large α-effect in H_(2)O. Interestingly, BHA^(-) and MBHA^(-) show a decreasing α-effect trend with increasing mole % MeCN, while M_(2)BHA^(-) exhibits an increasing α-effect trend, indicating that the magnitude of the α-effect is significantly solvent dependent. Similar results have been obtained for the corresponding reactions no in DMSO-H_(2)O mixtures The decreasing α-effect trend shown by BHA^(-) and MBHA^(-) has been attributed to an equilibrium shift of these hydroxamates(Ⅰ) toward their isomeric structures (Ⅱ or Ⅲ) upon the addition of MeCN or DMSO. The present α-effect trend is quite different from the one obtained previously from the reaction of PNPA with butane-2,3-dione monoximate(Ox^(-)) and p-chlorophenoxide (p-ClPhO^(-)) in MeCN-H_(2)O and in DMSO-H_(2)O mixtures. The solvent dependent α-effect has led us a conclusion that solvent effect on the α-effect is significant, however, the ground state contribution is not solely responsible for the α-effect in the present system.