유연성 사슬로 연결된 나프탈렌-비올로겐간의 분자내 전하 이동 착물 형성과 광유발 전자 전달 반응

Abstract

전자 주개인 나프탈랜과 전자 받개인 비올로겐이 유연성이 있는 polymethylene 사슬로 연결된 초분자 Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)을 합성하고 이 화합물의 분자내 전하 이동 착물 형성과 광유발 전자 전달 반응을 연구하였다. 분자내 전하 이동 착물 형성에 관한 연구에 앞서, 나프탈렌과 비올로겐간의 분자간 전하 이동 착물 형성에 관한 연구를 NaP-O-(CH_(2))_(3)-NH_(3+)(Nap ; α-naphthalene, β-naphthalene)와 dimethyl viologen (MV^(2+))에 대해 조사하였다. 이들 화합물의 혼합 용액의 흡광 스펙트럼에서는 보이지 않은 350 nm 이상의 영역에서 새로운 흡광띠를 보였다. Nap-O-(CH_(2)_(3)-NH_(3+)의 농도를 일정하게 하고 MV^(2+)의 농도를 변화시키면서 얻은 스펙트라에서 두 물질간의 전하 이동 착물 형성 상수와 이 착물의 흡광 계수의 값을 구할 수 있었다. 이들 값은 α-naphthalene 착물의 경우는 3.7 M^(-1), 578 M^(-1)㎝(-1) (422 nm)였으며 β-naphthalene 착물의 경우는 3,6 M^(-1), 710M^(-1)cm^(-1) (720 nm ) 였다. Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 경우에도 위에서 보여진 전하 이동 흡광띠를 보였으며, 이의 흡광도는 Nap-O-(CH_(2))_)n-)MV^(2+)의 농도가 수 mM 이하에서 농도에 비례하였다. 이는 이들 화합물에서 분자내 전하 이동 착물이 이루어짐을 의미한다. 분자간 전하 이동 착물의 흡광 계수를 이용하여 분자내 전하 이동 착물 형성 상수 K을 구하였다 K의 값은 polymethylene 사슬 길이에 따라서 큰 차이를 보이지는 않았다. 분자내 전하 이동 흡광도는 β-cyclodextrin (β-CD)을 첨가함에 따라서 감소하였다. 이러한 현상을 이용해서 NaP-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)와 β-CD간의 착물 형성 상수(K_(CD))를 구하였다 K_(CD) 값은 polymethylene 사슬 길이가 증가함에 따라서 증가하였다. Polymethylene 사슬 길이가 짧을 경우에는 β-CD의 동공내로 naphthalene 부분이 삽입되고 polymethylene 사슬 길이가 길 경우에는 polymethylene 사슬도 β-CD의 동공내로 삽입하는 것으로 해석되었다. Nap-O-(CH^(2))_(n-)MV^(2+)의 전하 이동 흡광띠는 온도가 증가함에 따라서 감소하였다. 이와 같은 현상을 통해서 K값의 온도 의존성을 구했으며 이에서 분자내 전하 이동 착물 형성에 따른 엔탈피(AH^(0)) 및 엔트로피(△S^(0)) 변화를 구했다. 사슬의 길이가 길수록 △H^(0)와 △S(0)는 음의 방향으로 증가하는 경향을 보였다. 두 계열의 화합물은 동일한 엔탈피-엔트로피 보상 관계를 만족하였으며 보상 온도는 260K였다. Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 광유발 전자 전달 반응에 관한 연구를 정류 상태형광법과 시간 상관 단일 양자 계수법 (time-correlated single photon counting : TCSPC)으로 수행하였다. Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 naphthalene의 형광 세기는, 전자 받개 부분이 결여된 동일한 농도의 N8P-O-(CH_(2))_(3-)NH_(3+)의 naphthalene의 형광 세기에 비해서 월등히 적은 값을 보였다 이는 Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 경우, 들뜬 상태의 나프탈렌 부분에서 비올로겐으로 광유발 전자 전달 반응에 의해서 전자 주개 부분의 형광이 소광되기 때문으로 설명할 수 있다. Methylated-β-cyclodextrin ( Me-β-CD )을 첨가함에 따라서 Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 형광 세기는 증가하나 높은 농도의 Me-β-CD 용액에서는 일정한 형광 세기를 유지함을 관찰할 수 있었다. 그러나 이러한 최종의 형광 세기는 NaP-O-(CH_(2))_(3-)NH_(3)^(+)의 형광 세기에 크게 못 미치는 형광 세기였다 이러한 현상은 Me-β-CD를 충분히 가해서 Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 구조가 펼쳐진 구조로 존재할 경우에도 분자내 소광이 효과적으로 일어남을 의미한다. TCSPC법을 이용해서 Nap-O-(CH_(2))_(n-)MV^(2+)의 naphthalene 부분의 형광수명을 측정하였다. Polyrmethylenene 사슬의 길이가 감소함에 따라서 naphthalene 부분의 형광 수명이 감소함을 관찰할 수 있었다. 이를 통해서 얻은 광유발 전자 이동 전달 속도 상수의 logarithm ( Ink_(ET))는 Me-β-CD 용액상에서 polymethylene 사슬의 길이에 따라서 좋은 직선 관계를 나타냈으며 β값은 α-naphthalene와 β-naphthalene 유도체 모두 1 A°^(-1)에 가까운 값을 얻을 수 있었다.;Donor-spacer-acceptor type supramolecules, Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+), where 1-methyl-4'-bipyridinium (MV^(2+)) and naphthalene (Nap) moieties are linked to each other via polymethylene chain (-(CH_(2))_(n)-), were prepared; The naphthalene is α- or β-naphthalene ; n = 3, 6, 8, and 10 for α-Nap, and n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 12 for β-Nap derivatives. Ground state intramolecular charge-transfer complexation and the photoinduced electron transfer reactions between naphthalene and viologen moieties of the supramolecules have been investigated. This type of supramolecule shows a broad absorption band above 350nm, of which shape is similar to that of the Nap-O-(CH_(2))_(3)-NH_(3)^(+) and excess MV^(2+) mixture and is proportional to the concentration of the Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+). This was attributed to the formation of intramolecular charge-transfer complexation between viologen and naphthalene moieties. Using the molar absorptivities of the intermolecular complexes, the equilibrium constants for the intramolecular complexation (K) were obtained at the various temperature. The ΔAG°, ΔH° and ΔS° of the complexation were determined from the dependence of K on the temperature. The intramolecular complexation is favored by the large enthalpy decrease and disfavored by entropy decrease. The decrease in enthalpy and entropy is greater, as the length of linkage is longer and good linearity between entropy and enthalpy change is observed. The intramolecular complexation follows the enthalpy-entropy compensation relationship with the compensation temperature 260 K. Addition of β-cyclodextrin (β-CD) decreases the charge-transfer absorption band. The inclusion complexation constants(K_(CD)) of the Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+) with β-CD at 25℃ were calculated. The K_(CD) values are dependent on the length of the polymethylene chain, indicating that both the naphthalene moiety and the polymethylene chain are included in β-CD. The intensity of the naphthalene fluorescence of Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+) is much weaker than that of Nap-O-(CH_(2))_(3)-NH_(3)^(+) and MV^(2+) mixture. This reflects extensive photoinduced electron transfer quenching in the naphthalene-viologen dyad system. Addition of Methylated-β-cyclodextrin (Me-β-CD) enhances naphthalene fluorescence. This is due to the extension of the chain by inclusion complexation of the naphthalene moiety and polymethylene chain with cyclodextrin cavity. The dependence of fluorescence intensity of the Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+) on the length of the linkage at the high concentration of Me-β-CD reflects that the electron transfer rate depends on the bond length. From the fluorescence life-time of the Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+), the electron transfer rate constants were calculated. The electron transfer rates of the Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+) in the presence of the Me-β-CD are slower than that of the corresponding molecules in absence of the Me-β-CD. The distance dependence of k_(ET) of the Nap-O-(CH_(2))_(n)-MV^(2+) supports an electron transfer mechanism involving superexchange through the polymethylene chain.