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Syntheses and Characterizations of Some Low-Dimensional Chalcogenides

Syntheses and Characterizations of Some Low-Dimensional Chalcogenides
Issue Date
대학원 화학과
이화여자대학교 대학원
본 연구에서는 저차원 칼코겐 화합물에 대하여 다음 두가지 주제로 연구를 수행하였다. 1. Surface and bulk properties of transition metal ditellurides. 2. Syntheses and Structures of ternary rare earth chalcogenides. 1장에서는 MTe_(2)(M=Ta, V, Ta_(0.5)V_(0.5)) 계에서의 surface 및 bulk 특성을 AFM과 XANES spectroscopy를 통하여 알아보았다. Charge densi쇼 wave(CDW) 성질을 갖는 TaTe_(2) 및 Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2)의 표면 구조를 AFM을 이용하여 관찰하고, vanadium 치환에 따른 국부 구조의 변화를 고찰하고자 하였다. TaTe_(2)의 AFM image는 CDW maxima인 Te3, Te1에서 나타나는 두개의 밝은 줄과 Te2에서 나타나는 한개의 어두운 줄이 계속 번갈아 나타나는 pattern으로, extended Hu¨ckel tight binding(EHTB) 방법에 의해 계산한 TaTe_(2) layer의 total electron density, p (r_(o) plot과 잘 일치하였다. Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2)도 TaTe_2)와 비슷한 image를 나타내나, 다른 종류의 금속이 섞여 있으므로 순수한 상보다 불규칙한 image를 나타내었다. TaTe_(2), VTe_(2) 및 Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) solid solution의 bulk에서의 결합특성을 알아보기 위하여, Te L_(I)-edge 및 Ta L_(m)-edge XANES spectroscopy 실험을 수행하였다. Te L_(I)-edge XANES spectra의 White line 면적이 TaTe_(2) < Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) < VTe_(2) 순으로 증가하였으며, 이는 Te p band에서 금속 d band로의 electron transfer가 TaTe_(2) < Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) < VTe_(2) 순으로 증가한다는 것을 나타낸다. 또한 absorption edge energy가 결합의 ionicity 증가에 따라 증가하는 것을 발견할 수 있었다. Ta L_(m)-edge XANES spectra에서 Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2)가 TaTe_(2)보다 더 강한 흡수를 보였고, 이로부터 Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2)에서 Ta와 V가 서로 다른 산화 상태를 갖고 Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) solid solution의 Ta는 TaTe_(2)의 Ta보다 d band의 전자가 덜 채워져서 더 큰 산화 상태를 갖게됨을 알 수 있었다. 2장에서는 flux 방법을 이용해 alkali metal - rare earth metal - chalcogenide system의 새로운 저차원 화합물을 합성하였고, 합성된 화합물로부터 이 ternary system의 구조 변화에 대해 알아보았다. Eutectic flux, LiCl/RbCl에서 R(R = Y, Er)과 Se를 반응시켜 NaFeO_(2)-type 구조를 갖는 LiYSe_(2)와 LiErSe_(2)를 합성하였고, ACl flux를 사용하여 새로운 A_(0.33)RSe_(2.67) 화합물들, K_(0.33)YSe_(2.67), Rb_(0.33)YSe_(2.67), R_(0.33)GdSe_(2.67), Rb_(0.33)SmSe_(2.67), CS_(0.33)GdSe_(2.67), CS_(0.33)SmSe_(2.67)을 합성하였다. 또한 RbCl flux에서 Yb와 Se를 반응시켰을 때 이제까지 알려지지 않은 새로운 구조의 화합물, Rb_(3)Yb_(7)Se_(12)가 합성되었다. Sing1e crystal x-ray diffraction 분석 결과, 이 화합물은 cell parameter a=12.385(4) A°, b=25.688(7) A° c=4.063(1) A°의 orthorhombic system으로 space group Pnnm을 갖는다. Rb_(3)Yb_(7)Se_(12)의 magnetic susceptibility를 측정하여, 이 화합물에서 Yb의 산화상태는 +3가임을 확인할 수 있었다. Rb_(3)Yb_(7)Se_(12)는 1차원 channel 구조를 갖는다. 이 화합물이 갖는 (4x6) channel은 (1x9x∽)의 모서리를 공유하는 YbSe_(6) octahedral layer로 이루어져 있고, 알칼리 이온은 channel 안에 존재한다 Rb_(3)Yb_(7)Se_(12)와 같은 구조인 다른 화합물들, Cs_(3)Y_(7)Se_(12), Rb_(3)Er_(7)Se_(12)가 또한 합성되었다. 합성된 화합물들로 부터 alkali metal - rare earth metal - chalcogenide system의 구조의 구조변화에 대해 논의하였고, 이 ternary system의 구조를 결정하는데 양이온들의 크기가 중요한 요소로 작용함을 알 수 있었다.;In this study, some low-dimensional chalcogenides were studied on the following two topics. 1. Surface and bulk properties of transition metal ditellurides 2. Syntheses and structures of ternary rare earth chalcogenides Part 1. In the AFM study of transition metal ditellurides, the surfaces of TaTe_(2) and Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) were examined by atomic force microscope. The observed atomic resolution AFM images were compared with total electron density plots calculated by EHTB method. The AFM image of (001) surface of TaTe_(2) shows repeated triple rows of spots representing the protruded surfaces, in which two brighter rows and one dim row represent higher and lower height atomic rows of Te respectively. Two brighter rows represent Te(3) and Te(1) atoms and one dim row represents Te(2) atoms. The main feature of Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) image remains the same, but Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) shows somewhat irregular image due to different two metals. Te L_(I)-edge and Ta L_(m)-edge XANES spectroscopic studies have been performed to investigate bonding characters and electronic structures of MTe_(2)(M=Ta, v, Ta_(0.5)V_(0.5)) system. White line intensities of Te L_(I)-edge XANES spectra gradually increased on going from Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) and VTe_(2). Such results indicate that the amount of electron transfer from Te p band to metal d band, increases in the order of TaTe_(2)→ Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2)→VTe_(2). Te L_(I)-edge XANES spectra also show that the absorption edge energy is shifted to higher energy with increasing ionicity. In Ta L_(m)-edge XANES spectra, Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) shows more intense L_(m)-edge absorption than TaTe_(2). This result indicates that Ta and V in Ta_(0.5)V_(0.5)Te_(2) have different oxidation states and Ta in TaosVasTez solid solution is more oxidative than Ta in TaTe_(2). Part 2. In this study, some low-dimensional chalcogenides were synthesized by flux method, and the structural variations in ternary rare earth chalcogenide system were discussed. The reaction of R(R=Y, Er) and Se in LiCl/RbCl, gave the LiYSe_(2) and LiErSe_(2) of NaFeO_(2)-type structure. New A_(0.33)RSe_(2.67) compounds(A=K, R=Y; A=Rb, R=Y, Gd, Sm; A=Cs, R=Gd, Sm) were synthesized in ACl(A = alkali metal) flux. A series of Rb_(3)Yb_(7)Se_(12)-type compounds with novel structure, have been synthesized through the reaction of elemental Yb and Se with RbCl flux at about 700℃. Rb_(3)Yb_(7)Se_(12) was crystallized in space group Pnnm of the orthorhombic system in a cell of dimensions a=12.385(4) A b=25.688(7) A c=4.063(1) A, and it has infinite one-dimensional channels. The channels are consisted of three dimensional m a y of edge-sharing YbSa octahedra and alkali ions reside in the channels. The YbSe_(6) octahedra are distorted with bond lengths varying from 2.752(3) A to 2.934(2) A. The cis Se-Yb-Se bond angles vary from 85.44˚ to 100.37˚ and trans Se-Yb-Se angles vary from 170.85˚ to 180.00˚. Magnetic susceptibility measurement reveals that Yb ion is in trivalent state. Additional isostructural compounds, Cs_(3)Y_(7)Se_(12), Rb_(3)Er_(7)Se_(12) have been also prepared and the systematics of structural chemistry were drawn from prepared products.
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