β-Cyclodextrin에 공유 결합된 viologen 양이온 라디칼의 이합체 형성 연구

Abstract

Dimerization of radical cations of mono-6-[1-alkyl-4,4'-bipyridino]-β-cyclodextrin (β-CD-C_(n)V^(2+); n = 6, 7, 8) and effects of addition of β-CD or amphiphiles on it have been studied by photochemical and electrochemical methods. In deaerated aqueous solution, viologen dication is reduced by irradiation of visible light in the presence of Ru(bpy)_(3)^(2+) as photosensitizer and EDTA as electron donor. Radical cations of β-CD-C_(n)V^(2+) form dimer with greater stability than the corresponding 1-alkyl-l'-methyl-4,4'-bipyridinium radical cations. Additon of β-CD or amphiphile disrupts the dimerization. From dependence of apparent dimerization constants on the concentration of β-CD or amphiphile, the dimerization constant of β-CD-C_(n)V^(+.) and the association constant of β-CD or amphiphile with β-CD-C_(n)V^(+.) were determined. The association constant of β-CD-C_(n)V^(+.) with β-CD was smaller than that of the corresponding alkyl alcohol with β-CD. As the length of alkyl chain of viologen moiety is increased, the association constant of amphiphiles with β-CD-C_(n)V^(+.) is smaller. This was attributed to the intramolecular inclusion of alkyl chain of viologen moiety into cavity of β-CD moiety. Radical cation of 1-hexadecyl-l'-methyl-4,4'-bipyridinium form dimer. Addition of α-CD or β-CD disrupts the dimerization. α-CD is more effective great. The first cathodic peak potential of cyclic voltammogram of β-CD-C_(n)V^(2+) (n = 6, 7, 8) is positively shifted, compared to that of β-CD-C_(n)V^(2+). The extent of the shift is greater as the length of alkyl chain of viologen moiety is larger and the scan rate is slower. The presence of β-CD or amphiphiles shifts the potential to negative direction. These electrochemical data support the facile dimerization of the radical cations of the viologen moiety and disruption of dimerization by the addition of β-CD or amphiphiles.;Mono-6-[N-alkyl-4,4'-bipyridino)-β-cyclodextrin (β-CD-C_(n)V^(2+);n=6, 7, 8)을 합성하고 이의 1-전자 환원 생성물인 양이온 라디칼(β-CD-C_(n)V^(+))의 이합체 형성을 광화학적 환원 및 전기 화학적 반응을 통해 연구하였으며, 이에 대한 β-CD 몇 친양쪽성 분자의 영향도 고찰하였다. 산소가 제거된 viologen 용액에 광감제 Ru(bpy)^(2+)_(3), 전자주개 EDTA 존재하에서 가시광선을 조사하여 환원 생성물을 얻었으며, 이를 분광학적 방법으로 연구하였다. β-CD-C_(n)V^(+)은 같은 길이의 알킬기를 갖는 1-alkyl-1'-methyl-4,4'-bipyridinium 양이온 라디칼에 비해 현저히 이합체를 형성한다. β-CD 및 β-CD에 내포되는 친양쪽성 분자를 첨가하면 β-CD-C_(n)V^(+)의 이합체 형성이 저해된다. β-CD 혹은 친양쪽성 분자의 농도에 따른 겉보기 이합제 형성 상수의 의존성으로 부터 β-CD-C_(n)V^(+)의 이합체 형성 상수와, β-CD-C_(n)V^(+)와 β-CD 혹은 친양쪽성 분자의 착물 형성 상수를 구하였다. β-CD-C_(n)V^(+)와β-CD의 착물 형성 상수는 대응하는 alkyl alcohol과 β-CD의 착물 형성 상수보다 작았고, viologen에 결합된 알킬 사슬이 길수록 그 감소 비율이 컸다.β-CD-C_(n)V^(+)와 ,alkyl sulfate의 착물 형성 상수는 viologen에 결합된 알킬 사슬이 길수록 감소하였다. 이는 β-CD-C_(n)V^(+)의 단량체에서 violegen의 알킬 사슬의 일부가 그분자의 β-CD 동공내에 내포된 상태로 존재함에 기인한다. 1-hexadecy1-1'-methyl-4,4'-bipyridium 양이온 라디칼은 이합체를 형성하고 α-CD 및 β-CD의 첨가에 의해 이합체 형성이 억제되었다. 이때 동공의 크기에 기인하여 α-CD가 β-CD보다 효과적이다. β-CD-C_(n)V^(2+)의 cyclic voltammogram에서 첫번째 환원 전위는 알킬 사슬 길이가 길수록 양의 값을 갖고, 주사 속도가 빠를수록 양의 방향으로 이동하였다. β-CD와 alkyl sulfate를 첨가하면 그 환원 전위가 음의 방향으로 이동하였다. 전지 화학적 결과도 β-CD-C_(n)V^(+)의 이합체의 형성과 이의 β-CD 및 친양쪽성 분자에 의한 저해에 기인한다. 이러한 β-CD-C_(n)V^(+)의 현저한 이합체 형성은 β-CD-C_(n)V^(+)가 서로 한 분자의 viologen 부위가 다른 분자의 β-CD 동공에 내포된 형태로 존재하여 안정화됨에 기인한다.