(A) Study on Nucleophilic Substitution Reactions of 2,4-Dinitrophenyl Substituted Benzenesulfonates with Aryloxides

Abstract

Sulfonyl transfer 반응은 생화학적으로 중요한 acyl transfer반응의 일종이다. 본 연구에서는 sulfonyl transfer 반응의 반응성과 반응 메카니즘을 규명하기 위하여 2,4-dinitrophenyl benzenesulfonate류(1,X-C_(6)H_(4)SO_(2)-OC_(6)H_(3)(NO_(2))_(2))와 aryloxide(Z-C_(6)H_(4)O^(-))와의 친핵성 치환반응을 25℃, absolute ethanol에서 분광 광도법으로 연구하였다. Aryloxide 의 친핵 반응성은 치환기(Z)의 전자 미는 능력이 증가함에 따라 증가하고, 치환기 상수 σ와 좋은 Hammett상관관계를 가졌다. 또한 1에 대한 phenoxide의 반응성은 치환기 X의 전자적 성질에 크게 좌우되었다 1과 phenoxide의 반응에서 얻은 큰 Px값은 반응의 속도 결정단계의 전이 상태에서 이탈기의 이탈이 거의 진행되지 않았음을 암시하는 것이다. 이것은 aryl benzenesulfonate 이탈기의 치환기를 변화시켰을 때 반응 속도 상수는σ보다 σ와 훨씬좋은 Hammett 상관관계를 가진다는 보고는 일치하는 것이다. 그러므로 본 sulfonyl transfer 반응은 addition-elimmination을 거치는 step-wise mechanism 으로 일어나며, 속도 결정 단계는 친핵체가 친전자 중심인 황 원자를 공격하여 addition intermediate를 형성하는 단계라고 주장할 수 있다. 한편, 본 반응계에서는 sulfonyl transfer 가 일어나는 S-O 결합 깨어짐 외에 aryl C-O 결합 깨어짐도 관측되었다. S-O/C-O bond cleavage ratio 에 영향을 미치는 인자들로는 친핵체와 기질의 polarizability 나 sterichindrance, 그리고 최환기와 반응 medium의 성질 등이 있다. 그중에서도 치환기의 전자적 성질과 용매의 polarizability 가 S-O/C-O bond cleavage ratio 에 큰 영향을 미칠 수 있다는 것을 체계적인 실험으로 확인 할 수 있었다.;Second-order rate constants have been measured spectrophotometrically for the nucleophilic substitution reactions of 2,4-dinitrophenyl substituted benzenesulfonates(1, X~C_(6)H_(4)SO_(2)-OC_(6)H_(4)-(NO_(2))_(2)) with aryloxides(Z-C_(6)H_(4)O^(-)) in various solvents including absolute ethanol at 25℃. The nucleophilicity of aryloxides increases with increasing electron donating ability of the substituent(Z) on aryloxide, and results in a good Hammett correlation with σ^(-) constant of the substituent Z. The reactivity of 1 toward phenoxide shows also significant dependence on the electronic nature of the substituent X. Large positive ρ_(x) values have been obtained for the reaction of 1 with phenoxide, indicating that the leaving group departure is little advanced at the transition-state of the rate-determining step. This has been further supported from the fact that σ^(-) constant gives extremely poor Hammett correlation, while σ˚ does reasonably good correlation for the reaction of substituted phenyl benzenesulfonate with ethoxide reported by Buncel. Thus, the present sulfonyl-transfer reaction is proposed to proceed via a rate-determining attack of nucleophile to the sulfur atom of 1 followed by a fast leaving group departure. Aryl C-O bond cleavage has been also observed for the present system. Polarizability, steric factor, electronic nature of substituents, and reaction medium appear to be important, but the latter two effects seem to be more significant for the S-O / C-O bond cleavage ratio.