Cyclodextrin, 염료, 양쪽성 분자간의 회합에 관한 연구

Abstract

Cyclodextrin(CD)/염료, CD/양쪽성 분자, 그리고 CD/염료/양쪽성 분자의 회합을 형광 염료인 2-(p-toluidinly)naphthalene-6-sulfonate (2,6-TNS), 2-(4'-dimethylaminostyryl)-N-methylpridinium iodide (2-ASP), 그리고 4-(4'-dimethylaminostyryl)-N-methylpridinium iodide (4-ASP)를 이용하여 형광 방법을 연구하였다. 형광 적정 방법으로 구한 염료와 CD의 결합 상수값은 β-CD/TNS, α-CD/TNS, β-CD/2-ASP, β-CD/4-ASP, α-CD/2-ASP에서 각각 3100, 113, 1070, 1000, 그리고 39 M^-1로 얻어졌다. 염료와 CD의 종류에 따른 결합 상수의 차이는 CD가 제공하는 소수성 공동과 연료간의 소수성 상호 작용의 크기의 차이를 반영한다. 2-ASP를 형광 표지 물질로 이용한 경우에는 같은 양전하를 띄는 2-ASP와 양이온성 양쪽성 분자인 C_nTAB(n=12, 14, 16), 그리고 C_7H-15NH_3^+가 경쟁적 착물 형성을 하며, 경쟁적 결합 모형에 근거하여 양이온성 계면 활성제와 β-CD의 착물 형성 상수를 구할 수 있었다. C_nTAB와 β-CD는 1:1 외에 1:2 착물도 형성함이 관찰되었다. 2,6-TNS를 형광 표지 물질로 이용했을 때, 알킬 사슬의 탄소 수가 8 이하인 양쪽성 분자의 경우에는 CD와 1:1 착물만을 형성함이 관찰되었다. 4-ASP와 2,6-TNS를 이용하여 긴 알킬 사슬을 갖는 양쪽성 분자와 CD가의 결합의 연구에서는 경쟁적 착물 형성 모형에서 기대되는 형광 세기의 감소가 보이지 않았으며, 양쪽성 분자의 첨가에 의해 형광 세기가 오히려 증가하는 것이 관찰되기도 하였다. 위와 같은 현상은 경쟁 반응 이외에 새로운 형광을 내는 CD/염료/양쪽성 분자의 회합체가 형성되어, 경쟁 결합에 의한 형광 세기 감소를 보상하고 있는 것으로 설명되었다. 1:1, 1:2 착물의 형성 회에 CD/염료/양쪽성 분자의 3 성분 복합체가 형성된 것으로 가정하여 비선형 최소 자승 회귀 분석으로 각 평형 상수들과 형광 세기 증가 파라미터를 성공적으로 구할 수 있다. 본 연구는 이와 같은 전하를 지니는 염료와 계면활성제가 CD에 의해 복합체를 형성하는 것을 보여주는 것으로, 이 현상은 연구자가 아는 한 보고되지 않았다.;The complexation behaviors of cyclodextrin(CD)/dyes/amphiphilic species were studied quantitively using 2-(p-toluidinyl)naphthalene-6-sulfonate(2,6-TNS) (1), 2-(4'-dimethylaminostyryl)-N-methylpyridinium iodide(2-ASP) (2), and 4-(4'-dimethylaminostyryl)-N-methylpyridinium iodide(4-ASP) (3) as fluorescence probes. These dyes form inclusion complexes with CDs. The decreasing order of complexation constants of the dyes with the CDs obtained by fluorescence titration method is β-CD/TNS> α-CD/TNS > β-CD/ASPs > α-CD/2-ASP. The differences in complexation constants reflect the extent of the hydrophobic interaction between the dyes and the CDs. Addition of the cationic surfactants to the solutions of 2-ASP/β-CD decrease the emission intensity of 2-ASP. this is due to the competition of the dye and the surfactant molecules for binding to β-CD. Same phenomena were observed for 2,6-TNS/β-CD and 2,6-TNS/α-CD when alkyl chains of the surfactants are shorter than octyl group. THe fluorescence titration data allow calculation of the complexation constants of the surfactants with CDs. However, in case of 4-ASP/β-CD, the emssion intensity of 4-ASP increases by the addition of surfactants. And for 2,6-TNS/α-CD and 2,6-TNS/β-CD, the decrease in fluorescence intensity was much less that expected from a simple competitive binding. Little change in emssion intensity is observed below cmc of the surfactants, when CDs are absent from solutions. These results indicate the formation of new CD/dye/amphiphillic species temary complexes. The complexation constants and parameters for the enhancement in fluorescence intensity were determined by nonlinear least square parafitting method. To my knowledge, this work shows the first example of cyclodextrin-assisted complexation between the dyes and the surfactants of same charge.